離子色譜法測定水中碘化物含量不確定評定

蔡 杰

(廣東省水文局廣州水文分局，廣州 510150)

1 概述

碘是參與甲狀腺素合成的人體必需物質[1-2]，過高或過低都會對人體造成損傷，因此對水中碘化物含量的測定意義重大[3]。不確定度表示在給定的條件下，以測量結果為中心可能出現的區間，并非是相對真值而言，數值用U(U>0)表示，測定結果表示為(y-U，y+U)，其大小通常與測量結果質量的高低成正比，為檢測結果的符合性提供判斷依據[4]。目前，諸多學者對不同儀器、不同項目的不確定度評定進行了研究，如原子熒光法測定砷[5]、離子色譜法測定氟化物[6]、原子吸收法測定鎳[7]等，但關于離子色譜法測定水中碘化物含量的不確定評定研究較少，本文利用并以CNAS-GL006-2019《化學分析中不確定度的評估指南》[8]和JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[9]為依據，對離子色譜法測定水中碘化物含量進行不確定度評定，分析產生不確定度原因，計算各分量所產生的不確定度，提出減小不確定度的應對措施，以期為降低測定結果影響和科學評價水質提供技術支撐。

2 材料與方法

2.1 原理及樣品處理

樣品隨淋洗液進入陰離子分離柱，分離出碘離子(I-)，用電導檢測器檢測，根據碘離子保留時間定性，外標法定量[10]。

2.2 主要儀器及測量條件

儀器為賽默飛Dionex Aquion型離子色譜儀，配置AS19陰離子色譜柱和ADRS-600(4 mm)抑制器。純度≥99.99%的氮氣，淋洗液為40 mmol/L的氫氧化鉀溶液，流速為1.00 mL/min，抑制器電流為100 mA，檢測器溫度為35℃，進樣體積為500 μL。

2.3 主要試劑

1)實驗用水：無碘化物實驗室用水，電導率小于1.0 μS/cm，并能通過0.45μm的濾膜。

2)氫氧化鉀溶液：濃度為40 mmol/L。

3)碘化物標準溶液：濃度為100 mg/L。

2.4 樣品處理

為了減少或消除水中某些金屬離子如Cu2+，Zn2+、Fe3+等對碘化物含量測定的干擾，可先選用陽離子交換柱去除干擾。

3 數學模型及不確定分量分析

3.1 數學模型

水樣中碘化物的濃度ρ，按下式進行計算：

ρ=[(h-h0-a)/b]×f

(1)

式中：

ρ——水樣中碘化物的濃度，mg/L；

h——試樣的峰面積(或峰高)；

h0——空白試樣的峰面積(或峰高)；

b——回歸方程的斜率；

a——回歸方程的截距；

f——試樣的稀釋倍數。

3.2 不確定度分量分析

測定過程中，水中碘化物測量不確定度分量如圖1所示。

圖1 離子色譜法測定水中碘化物含量的不確定度分量示意

1)標準物質產生的不確定度。標準物質通常由純物質配制或購買所得，本次評定中所使用的碘化物標準物質為購買所得，附合格證書及不確定度，此不確定度存在于整個檢測過程。

2)標準物質稀釋產生的不確定。主要包含玻璃量器體積、實驗室溫度和估讀等3個方面。

3)工作曲線產生的不確定。在相同測定條件下，對工作曲線系列溶液進行重復測定，因此包含工作曲線系列溶液配制和重復測定2個方面。

4)樣品測定產生的不確定。均勻性和重復性等方面。

5)加標回收產生的不確定度。

6)分析儀器產生的不確定度。儀器設備通過檢定，從檢定證書上可查詢定量重復性測定不確定度。

4 結果與分析

4.1 標準物質產生的不確定度

4.2 標準物質稀釋產生的不確定度

用10 mL的單標線吸量管(A級)吸取100 mg/L碘化物標準物質，置于100 mL的容量瓶(A級)中，稀釋至刻度，所得碘化物標準中間溶液濃度為10.00 mg/L，因此稀釋過程中主要由10 mL的單標線吸量管和100 mL容量瓶產生了不確定度。一般來說，玻璃量器的不確定度主要由體積校準、估讀誤差和實驗室溫差3個方面組成，其中，體積校準不確定度可根據《常用玻璃量器檢定規程》(JJG 196—2006)[11]查詢出相應值按照均勻分布計算得出；估讀誤差按照實際容量體積估讀誤差按照實際容量體積的1%計算[12]，按三角形分布計算而來；本次不確定評定過程，實驗室溫度變化為±2℃，按照B類評定的均勻分布進行計算。

4.2.110 mL單標線吸量管產生的相對不確定度

4.2.2100 mL容量瓶產生的相對不確定度

估讀誤差不確定度為：

實驗室溫度變化產生的不確定度：

100 mL容量瓶產生的相對合成標準不確定度為：

標準物質稀釋產生的合成不確定度為urel(稀)為：

4.3 工作曲線產生的不確定度

4.3.1工作曲線系列溶液配制產生的不確定度

用0.5mL分度吸量管分別吸取準確吸取0.20 mL、0.40 mL、0.50 mL，用1 mL分度吸量管分別吸取準確吸取0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL碘化物標準使用液(10.00 mg/L)置于一組50 mL容量瓶中，用水稀釋至標線并混勻。標準系列中碘化物的濃度分別為：0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.10 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L。橫坐標(X軸)以碘化物濃度表示，縱坐標(Y軸)以其對應的峰高或峰面積表示，繪制碘化物標準工作曲線。在工作曲線系列溶液的配置過程中，采用0.5 mL分度吸量管、1 mL分度吸量管和50 mL容量瓶。

同理，3種量器產生的不確定度計算如下。

1)0.5 mL分度吸量管

估讀誤差產生的不確定度：

實驗室溫度變化產生的不確定度：

則0.5 mL分度吸量管產生的相對合成標準不確定度為：

2)1 mL分度吸量管

估讀誤差產生的不確定度：

實驗室溫度變化產生的不確定度：

則1 mL分度吸量管產生的相對合成標準不確定度為：

3)50 mL容量瓶

估讀誤差產生的不確定度：

實驗室溫度變化產生的不確定度：

則1mL分度吸量管產生的相對合成標準不確定度為：

工作曲線配制過程中，使用0.5 mL分度吸量管3次，1 mL分度吸量管3次，50 mL容量瓶6次，則配制工作曲線量器產生的相對合成不確定度urel(S配)為：

4.3.2工作曲線擬合產生的不確定度

工作曲線系列溶液每個濃度值分別重復測定5次，采用最小二乘法對碘化物含量C和相應的峰面積平均值y進行擬合，線性方程為：y=0.630 8x-0.002 4，曲線相關系數為0.999 5，滿足碘化物測定標準方法相關系數大于0.999的要求(見表1)。

表1 工作曲線系列溶液測定及線性方程

依據下面公式，計算標準曲線擬合產生的不確定度：

(2)

(3)

式中：

b——線性方程斜率；

P——樣品測定次數；

n——工作曲線系列溶液總測定次數；

c——樣品平均濃度；

Ci——各標準溶液的濃度值；

y——相對峰高值。

經過計算得出，u(S擬)=0.006 11，則由擬合曲線帶來的相對不確定度：

工作曲線擬合產生的合成不確定度為urel(稀)為：

4.4重復性測量產生的不確定度

在相同的測量條件下，對碘化物樣品溶液連續進行8次平行測定，測定結果分別為：1.02 mg/L，1.01 mg/L，1.00 mg/L，1.01 mg/L，1.00 mg/L，1.02 mg/L，1.02 mg/L，1.00 mg/L。8次測定結果的相對偏差為0.009 26，平均值為1.01 mg/L，樣品重復性測量產生的相對不確定度urel(樣)為：

4.5 加標回收產生的不確定度

對碘化物標準樣品測定6次加標回收率，測得回收率分別為：98.0%，98.0%，100%，96.0%，96.0%，98.0%，平均回收率為97.7%，標準偏差為1.505 55，加標回收產生的不確定度urel(R)為：

4.6 主要設備產生的不確定度

4.7 合成標準不確定度評定

4.7.1合成相對不確定度

水中碘化物含量測定的各不確定度分量計算結果見表2。

表2 各不確定度分量結果

以上各不確定分量相互獨立，因此碘化物測定的合成標準不確定度用方和根計算：

4.7.2擴展不確定度

根據《化學分析中不確定度的評估指南》CNAS-GL006：2019，擴展不確定度取置信水平95%，則k=2，將碘化物測量結果合成標準不確定度乘以一個包含因子，得到擴展不確定度U，而測量結果的合成標準不確定度為合成標準不確定乘測定結果均值[4]，因此碘化物的擴展不確定為：

4.8 測定結果表示

采用離子色譜法測定水中碘化物含量，當碘化物含量為1.01 mg/L時，擴展不確定度為0.05 mg/L，k=2，測量結果可表示為(1.01±0.05)mg/L，k=2。

5 結語

從標準物質本身、標準物質的稀釋、工作曲線擬合、樣品重復性測定、加標回收和主要儀器等方面對碘化物測定的不確定度進行分析，結果表明，工作曲線擬合產生的不確定度最大，其次為加標回收和標準物質的稀釋過程，標準物質本身、樣品重復性測定產生的不確定較小。通過分析比較各方面不確定對合成不確定度的影響，發現在檢測過程中，主要測定儀器檢定合格、盡可能使用A級的玻璃量器量取溶液時，能有效減小不確定度的影響，人為因素方面，可通過增加工作曲線系列溶液和樣品的重復檢測次數，減小加標回收率的標準偏差等措施來降低不確定度的影響。