航天器用低太陽吸收比無機熱控涂層制備及性能研究

陳俊鴿 米樂 馮愛虎 于洋 劉昆 肖雨昕,2 于云,2

(1 中國科學院上海硅酸鹽研究所 中國科學院特種無機涂層重點實驗室,上海 201899) (2 中國科學院大學 材料與光電研究中心,北京 100049)

涂料型無機熱控涂層由顏料和無機粘結劑兩部分組成,采用不同熱輻射性質的顏料和不同種類的粘結劑可得到一系列不同比值的熱控涂層(如低太陽吸收比無機白漆、高太陽吸收比無機黑漆),是被動熱控系統重要的熱控材料。其中,顏料性能不僅決定了涂層初始熱控能力,也決定了涂層暴露在空間環境中的穩定性。大量航天器飛行結果和地面空間模擬數據表明:隨著在軌飛行時間的延長或帶電粒子、高能射線輻照劑量的增加,氧化鋅基無機熱控涂層表面將發生白色-淺黃色-深黃色-棕色的轉變,使航天器表面溫度偏離理論設計溫度,影響電子設備和精密儀器的正常工作,制約著航天器的可靠性和使用壽命[1]。

一直以來,國內外都在開展低太陽吸收比、高穩定性涂料型無機熱控涂層的研制,主要包括:①基于傳統顏料的改性;②開發新材料體系顏料。傳統顏料主要包括ZnO,TiO2,Zn2TiO4,SiO2,Al粉等,受到材料自身屬性限制,上述顏料制備的涂層太陽吸收比都在0.10以上,無法滿足新一代航天器極端溫區、大功率熱控制技術的發展需求。因此,新材料體系顏料需要滿足初始熱輻射性能(即初始太陽吸收比在0.10以下)和空間輻照穩定2個關鍵性能指標?；谶@2個關鍵指標,本文從2個方面開展設計。①從能帶理論設計,選取寬禁帶半導體材料作為顏料,降低太陽輻射在紫外波段的吸收,實現初始太陽吸收比在0.10以下目標。②設計顏料結構,即核殼結構[2],綜合材料內外性能,彌補彼此不足,使材料綜合性能得到提高。例如:殼層SiO2包覆ZnO后,不僅會提高ZnO的光敏性能[3]、擊穿電壓[4]、DNA分子捕獲效率[5]、重金屬離子吸附效率[6],還會抑制ZnO光生電子-空穴對[7]。因此,本文選取寬禁帶紫外波段反射系數高達80%的Zn2SiO4為內核顏料和具有可見光波段高透過性SiO2作為殼層結構,并將其制備成核殼結構顏料基熱控涂層,可為研制低太陽吸收比、高穩定性新型熱控材料提供新思路。

1 無機熱控涂層制備

1.1 原料

高純ZnO、無機粘結劑、正硅酸四乙酯、無水乙醇、納米SiO2和去離子水,所有原料未經進一步提純。

1.2 核殼結構顏料及涂層制備

核殼結構顏料Zn2SiO4@SiO2制備分為2步:①利用文獻[8]中方法制備Zn2SiO4顏料;②在Zn2SiO4顏料生成SiO2包覆層。涂層制備過程為:將Zn2SiO4@SiO2、無機粘結劑和去離子水混合,攪拌均勻后噴涂在Al合金試片上,固化后得到核殼結構顏料基熱控涂層。顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2制備的涂層分別命名為涂層T-Zn2SiO4和涂層T-Zn2SiO4@SiO2。

1.3 表征測試

物相結構使用X射線衍射儀(XRD)表征。微觀形貌使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察。太陽吸收比使用紫外-可見-紅外分光光度計(UV-Vis)進行測試并根據美國材料與試驗協會(ASTM)標準歸一計算得到。輻照穩定性是在長期真空紫外輻照模擬系統中測試,輻照前后晶體內部缺陷狀態使用陰極熒光(CL)光譜分析。

2 無機熱控涂層性能研究

2.1 晶體結構

原始ZnO、顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的XRD譜如圖1所示。

圖1 原始ZnO、顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw ZnO,pigment Zn2SiO4 and Zn2SiO4@SiO2

原始ZnO在衍射角為36.2°處具有最強衍射峰,對應與纖鋅礦結構ZnO的(101)晶面,衍射峰位與標準卡片(PDF#36-1451))一致;隨著原始ZnO與納米SiO2高溫固相反應,所有ZnO衍射峰消失,出現新的衍射峰,與硅鋅礦Zn2SiO4標準卡片(PDF#37-1485)的衍射峰位一致,表明成功制備Zn2SiO4顏料;與Zn2SiO4顏料相比,表面包覆殼層SiO2后,沒有出現新的衍射峰位,但所有衍射峰位衍射強度明顯降低,這可能與殼層結構無定形相SiO2有關,需要進一步驗證。

2.2 微觀形貌

圖2為顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的SEM圖。Zn2SiO4顏料的形貌顯示出不規則狀小顆粒,粒徑分布在100～600nm范圍內;Zn2SiO4@SiO2顏料的形貌與Zn2SiO4顏料一致,但表面變得明顯粗糙,與殼層結構SiO2有關。

圖2 顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的SEM圖Fig.2 SEM images of pigment Zn2SiO4 and Zn2SiO4@SiO2

圖3為顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的TEM圖。Zn2SiO4顏料呈不規則狀且表面光滑,與SEM形貌結果一致。與Zn2SiO4顏料相比,核殼結構顏料Zn2SiO4@SiO2表面明顯有一層襯度不同的薄膜包裹,厚度均一,為30～40nm。圖3(d)為核殼結構顏料Zn2SiO4@SiO2元素分布面掃描,Zn元素只出現在內部,而O和Si元素內外部都出現,表明內核為Zn2SiO4,外殼為SiO2,為典型的核殼結構顏料Zn2SiO4@SiO2。

圖3 顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的TEM圖Fig.3 TEM images of pigment Zn2SiO4and Zn2SiO4@SiO2

2.3 光學性能

圖4(a)為顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2及其涂層的反射光譜。顏料Zn2SiO4@SiO2反射系數在250～380nm波段高于顏料Zn2SiO4,在380～600nm波段與顏料Zn2SiO4基本一致,在600～2500nm波段低于顏料Zn2SiO4:這是由于SiO2紫外波段反射系數很高但近紅外波段線性減小所貢獻的。顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2的太陽吸收比分別為0.04和0.05。圖4(b)為顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2基熱控涂層的反射光譜。涂層T-Zn2SiO4@SiO2的反射系數在250～380nm波段高于涂層T-Zn2SiO4的;在380～2500nm波段低于涂層T-Zn2SiO4的,且隨著波長增加,差值更大;涂層T-Zn2SiO4@SiO2和涂層T-Zn2SiO4的太陽吸收比分別為0.09和0.07。因此,對顏料結構設計后,顏料Zn2SiO4@SiO2的太陽吸收比略低于顏料Zn2SiO4;涂層T-Zn2SiO4@SiO2的太陽吸收比略低于涂層T-Zn2SiO4,但均低于0.10,同屬于低太陽吸收比特性材料。

圖4 顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2及其涂層的反射光譜Fig.4 Reflectance spectra of pigment Zn2SiO4,Zn2SiO4@SiO2 and their coatings

2.4 輻照穩定性

為探究涂層T-Zn2SiO4和涂層T-Zn2SiO4@SiO2的輻照穩定性,將涂層暴露在真空-紫外環境中,不同劑量下太陽吸收比變化量如圖5(a)所示。1500當量太陽小時(ESH)紫外輻照后,涂層T-Zn2SiO4和涂層T-Zn2SiO4@SiO2的太陽吸收比變化量分別為0.14和0.12,終值均小于0.25。涂層T-Zn2SiO4@SiO2太陽吸收比的變化量低于涂層T-Zn2SiO4的,表明殼層結構SiO2的存在使涂層的紫外輻照穩定性提高。涂層T-Zn2SiO4和涂層T-Zn2SiO4@SiO2在紫外輻照后反射系數變化量如圖5(b)所示。紫外輻照后,退化主要發生在紫外和可見光波段。在250～1000nm波段內,隨著波長的增加,退化強度逐漸變弱;在250～380nm波段內,涂層T-Zn2SiO4@SiO2的退化高于涂層T-Zn2SiO4的;在380～1000nm波段內,涂層T-Zn2SiO4@SiO2的退化低于涂層T-Zn2SiO4的。

圖5 涂層T-Zn2SiO4和T-Zn2SiO4@SiO2在紫外輻照后太陽吸收比和反射系數的變化量Fig.5 Change in solar absorption ratio and reflection coefficients of coatings T-Zn2SiO4 and T-Zn2SiO4@SiO2 after UV irradiation

2.5 紫外輻照退化機理探究

根據CL光譜解析,紫外輻照后涂層的熒光帶強度都低于輻照前,主要原因為:①紫外輻照產生大量載流子;②產生很多具有束縛和耦合效應的缺陷能級?？傊?紫外輻照導致顏料Zn2SiO4內部產生不同種類的缺陷,這些缺陷能級稱為光吸收中心,在太陽光譜照射時產生可見和近紅外吸收峰,導致顏料的反射系數降低,這是輻照后涂層光學性能退化的主要原因。核殼結構顏料基涂層的紫外輻照穩定性高于內核顏料的穩定性,原因為:①殼層結構SiO2的存在,可以將一部分紫外射線反射,相當于減少紫外射線與內核顏料的相互作用;②透過SiO2殼層的紫外射線損傷內核顏料后,核殼結構會使紫外輻照導致的內部缺陷聚集在內核或核殼界面處,增加了電子空穴對的復合幾率。

3 結束語

本文以在可見光波段具有高透過性的SiO2為殼層,成功制備了Zn2SiO4@SiO2核殼結構顏料,并分別以顏料Zn2SiO4和Zn2SiO4@SiO2制備熱控涂層,獲得涂層T-Zn2SiO4@SiO2和T-Zn2SiO4的太陽吸收比分別為0.09和0.07,均具有低吸收特性。1500ESH紫外輻照后,涂層T-Zn2SiO4和T-Zn2SiO4@SiO2太陽吸收比的變化量分別為0.14和0.12,退化主要發生在紫外和可見光波段,且隨著波長增加退化強度逐漸變弱。殼層結構SiO2的存在,減少了紫外射線與內核顏料的相互作用,其界面效應也增加了電子空穴對的復合幾率。該材料體系可為研制新一代航天器極端溫區、大功率熱控材料提供新思路。后續將開展15年高軌道航天器用涂層的空間環境穩定性研究,為低太陽吸收比涂層在長壽命航天器上工程化應用提供地面試驗依據。