模型輔助AN-HEA自由基共聚過程的調控:動力學、組成漂移及其抑制①

李 娓,王小波,胡笑晨,鄭東升,黃志萍,姚 俊*

(1.湖北航天化學新材料科技有限公司,襄陽 441057;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE)具有能量高、力學性能好等優點[1-2]。作為改善NEPE推進劑力學性能的一種關鍵組分,中性聚合物鍵合劑(Neutral Polymer Bonding Agent,NPBA)中強極性的氰基可很好地吸附在硝銨填料表面,羥基通過固化反應與粘合劑連接,發揮其優良的鍵合效果;典型的NPBA是以丙烯腈(AN)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為單體,通過自由基無規共聚制備的[3-12]。但因為AN和HEA兩種單體反應活性和競聚率r1、r2相差較大,采用傳統的一次投料合成方法會導致得到的NPBA組成不均勻,從而無法研究NPBA的構效關系,也影響了NPBA的使用效果[13-14]。

從自由基共聚機理出發解釋NPBA組成不均勻的原因,是由于兩種單體反應活性不同,會造成共聚過程中兩種單體摩爾配比的變化;而自由基聚合的“快增長”機理又決定了瞬時生成的共聚物的組成只與此刻單體的配比有關,所以兩種反應活性不同的單體在自由基共聚反應中極易產生前期生成的共聚物與后期的生成的共聚物組成不一的現象,即組成漂移[13]。國外科研人員對組成漂移現象及其抑制措施做了大量研究[15-18]。4-乙烯基苯磺酸鈉鹽(VB)與丙烯酰胺(Am)共聚過程中,兩種單體的反應活性相差較大,rVB=2.14,rAm=0.18,采取半連續進料策略可抑制組成漂移現象的發生[17]。國內科研人員也研究了丙烯腈與衣康酸銨[19]、丙烯腈與衣康酸[20]、甲基丙烯酸甲酯與馬來酸酐[21]等自由基共聚過程中組成漂移現象及其抑制措施。對于制備NPBA的AN與HEA自由基共聚體系,通過Q-e經驗公式計算得到AN和HEA的競聚率,r1=0.365,r2=2.003[22],屬于r1×r2<1,而r1<1,r2>1的非理想共聚[13]。此外,有研究證明通過勻速滴加部分HEA單體的半連續共聚工藝,可得到組成較為均勻的AN-HEA共聚物[14,23]。但共聚過程中自由基濃度、單體組成和轉化率、共聚物瞬時和平均組成的變化未見討論,而且半連續滴加工藝中HEA的滴加策略仍有改進的空間。

綜上所述,為解決NPBA組成不均勻的問題,本文先分析AN和HEA自由基無規共聚過程中共聚物瞬時組成與單體組成的關系;然后建立動力學模型,研究共聚過程中引發劑、自由基濃度、單體轉化率、共聚物瞬時和平均組成的變化,揭示組成漂移現象;此外,本研究證明為得到單體組成均勻AN-HEA共聚物,應采用半連續變速滴加HEA的策略,并通過模型確定HEA的滴加速率。

1 AN-HEA間歇共聚

1.1 共聚物瞬時組成與單體組成的關系

二元共聚中,共聚物中單體1(AN)的瞬時摩爾分數F1與該時刻單體混合物中單體1的摩爾分數f1以及競聚率r1如式(1)所示[13]。根據r1=0.365和r2=2.003[22],可以計算得到F1與f1(注意,f2=1-f1)的關系式,如圖1所示。

圖1 HTPB固化物網鏈局部結構示意圖

圖1 F1和f1的關系

(1)

為更好地說明問題,圖1中加入y=x的曲線。從競聚率數值(r1=0.365,r2=2.003)上可以看出,AN的反應活性低于HEA;從圖1可以看出,為得到瞬時組成為A點的共聚物,需使得f1在C點,而非B點,即單體中AN摩爾分數要大于其在共聚物中的摩爾分數。

1.2 AN-HEA間歇自由基共聚模型推導

考慮到共聚體系中部分參數無現成數據,并為了簡化模型做如下假設:

(1)模型中的參數不隨反應轉化率的變化而變化,即不考慮擴散限制對反應的影響[24-25];

(2)只考慮初級自由基與單體AN的加成反應,生成單體自由基,且引發劑引發效率f=1;

(3)鏈終止反應中所有雙基終止速率均等于 AN·終止速率;

(4)鏈轉移反應對共聚物組成無影響,可不考慮;

(5)共聚物在反應溶劑中溶解良好,且忽略共聚過程中溶液體積的變化。

共聚過程中引發劑、自由基濃度和單體組成、共聚物組成與鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應息息相關。具體如下:

(1)鏈引發反應

引發劑分解成初級自由基。

初級自由基與單體AN加成形成單體自由基。

(2)鏈增長反應

AN·與單體AN反應。

AN·與單體HEA反應。

HEA·與單體AN反應。

HEA·與單體HEA反應。

(3)鏈終止反應

雙基終止,X和Y為AN或HEA。

共聚過程中引發劑、自由基濃度和單體組成、共聚物組成的變化如式(2)～式(17)所示。

對于引發劑:

(2)

式中kd為引發劑分解消耗速率。

對于自由基總濃度[M·]:

(3)

即自由基濃度與引發劑濃度及其分解速率、引發效率以及自由基雙基終止速率有關,且滿足:

[M·]=[AN·]+[HEA·]

(4)

k12[AN·][HEA]=k21[HEA·][AN]

(5)

式中f為引發劑引發效率;V為共聚反應中溶液體積;[M·]、[AN·]、[HEA·]分別為自由基總濃度、端基為AN的自由基和端基為HEA的自由基濃度。

對于單體摩爾數:

(6)

(7)

式中 [AN]、[HEA]分別為AN和HEA的摩爾數。

此刻單體1的摩爾分數f1:

(8)

此刻生成的共聚物中AN的摩爾分數F1(瞬時組成)通過式(1)計算。

單體總和轉化率C:

(9)

AN轉化率C1:

(10)

HEA轉化率C2:

(11)

式中 [M0]、[M10]、[M20]分別為起始投料中總單體摩爾數、AN摩爾數和HEA摩爾數;[M]、[M1]、[M2]分別為共聚過程中總單體摩爾數、AN摩爾數和HEA摩爾數。

間歇自由基二元共聚過程中,單體總和轉化率C也可通過Meyer公式[13]計算:

(12)

其中,

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

1.3 案例分析

下面分析一個典型的AN-HEA在60 ℃恒溫間歇自由基共聚過程中各變量的變化,共聚反應配方[26]如表1所示,動力學參數及其數值如表2所示。

表1 Ⅰ型HTPB標準(GJB 1327A—2021)關鍵指標

表1 AN-HEA間歇自由基共聚反應配方[26]

表2 不同樣品中各官能度組分摩爾數

表2 動力學參數及數值

k12和k21通過競聚率的定義計算得到[22]:

(18)

(19)

聯立式(2)、式(3)、式(6)、式(7),得到常微分方程組(ordinary differential equations,ODEs),通過MATLAB 2022a求解,求解器為ode23s,時間步長為1 s,結果如圖2～圖6所示。

圖2 引發劑摩爾數的變化

隨著引發劑的分解產生自由基,引發劑摩爾數逐漸降低,如圖2所示。起始引發劑摩爾數為0.018 3 mol,6 h后共聚反應體系中剩余的引發劑摩爾數為 0.014 4 mol,分解率為21.3%,仍有大量引發劑未反應。

自由基聚合反應中自由基濃度非常低,一般難以測量,而模型可以很好地分析體系中自由基濃度及其變化。共聚反應體系中自由基總濃度、[AN·]和[HEA·]濃度如圖3所示,隨著引發劑摩爾數的減少,自由基總濃度[M·]減少;[HEA·]濃度也一直降低。值得注意的是,[AN·]先升高后降低,最后基本與自由基總濃度相等,這可以用圖4中AN和HEA摩爾數的變化來解釋。圖4中AN和HEA摩爾數隨著反應的進行均一直降低。HEA反應活性較高(表2),共聚反應進行3 h后體系中HEA的摩爾數已經非常低了。AN在共聚反應體系中所占比例越來越大,相應的[AN·]占自由基總濃度[M·]的比例越來越大;[AN·]所占比例的增加與自由基總濃度[M·]逐漸降低的趨勢共同使得圖3中[AN·]濃度先升高后降低。

圖3 自由基總濃度、[AN·]和[HEA·]濃度的變化

圖4 AN和HEA摩爾數的變化

AN和HEA以及總單體的轉化率如圖5所示,高活性的HEA轉化率始終高于AN。4.5 h時,HEA轉化率幾乎已達100%,體系中HEA的摩爾分數非常低。單體總轉化率介于HEA轉化率和AN轉化率之間,通過定義計算的單體總轉化率(式(9))與Meyer積分計算的單體總轉化率(式(12))一致。

圖5 AN和HEA轉化率的變化

2 AN-HEA半連續共聚

為得到組成均勻的共聚物,聚合工藝可采用連續滴加高活性單體的方法[13]。本文的模擬采用一次性投入全部AN(摩爾數為[M10])和部分HEA(摩爾數為[M20])、連續滴加剩余HEA的投料方法,該方法可以維持反應體系中AN的摩爾分數f1不變,所以單體摩爾比[AN]/[HEA]([M1]/[M2])比值也不變,如式(20)所示。因此,自由基濃度之比[AN·]/[HEA·]也為定值,如式(5)所示。

(20)

對HEA做物料衡算時,應當考慮滴加的部分,所以式(7)改為式(21),其中D代表滴加速率(dosing rate)。

k22[HEA·][HEA]+D

(21)

對D積分可得滴加的HEA摩爾量Q,加上起始投入的HEA摩爾量[M20],即可得HEA總投料量,如果得知此時HEA摩爾量[M2]即可得HEA的轉化率C2,如式(22):

(22)

AN的轉化率(式(10))和物料衡算(式(6))不變。單體總轉化率C,如式(23):

(23)

求解聯立式(2)、式(3)、式(6)得到的常微分方程組ODEs,即可得到AN摩爾數[M1]隨時間的變化,即可通過式(20)得到[M2]([HEA])隨時間的變化,再通過式(21)得到滴加速率D,后續可計算HEA總投料量、單體轉化率等。

以表1所示的投料(AN,起始投料量[M10]= 1 mol;HEA,分兩部分加入,即先加入一部分,另一部分連續滴加;其他物質均一次性全部加入)、得到共聚物中AN含量為0.833(1/1.2)的共聚物、反應時間仍是6 h為例,計算滴加速率。當F1=0.833時,求解式(1)得f1=0.929,所以[M20]=0.076 5 mol。常微分方程組ODEs仍通過MATLAB 2022a求解,求解器為ode23s,時間步長為1 s,結果如圖7～圖13所示。如圖7所示,引發劑摩爾數一直降低,這與圖2相同。

圖7 引發劑摩爾數的變化

圖8 總自由基濃度、[AN·]和[HEA·]濃度的變化

圖9 AN和HEA摩爾數的變化

圖10 HEA滴加速率的變化

圖11 HEA投料總量的變化

圖12 AN和HEA轉化率的變化

圖13 單體混合物中AN摩爾分數f1、共聚物瞬時組成F1的變化

總自由基濃度也隨時間一直降低,如圖8所示,但與圖3不同的是,[AN·]和[HEA·]濃度均一直降低,雖然[HEA·]濃度較低,但并不是0,這是由于式(5)決定了[AN·]和[HEA·]濃度之比為定值。

AN和HEA摩爾數[M1]和[M2]隨時間的變化如圖9所示,均隨時間降低。

計算可到HEA的滴加速率,如圖10所示,滴加速率應當隨反應時間進行而降低,而非全程勻速滴加[14]。圖10中HEA理想的滴加速率一直在變低,具體實施起來有一定的難度,可通過分段勻速滴加的方法使得近似接近圖10中的理想滴加速率曲線。顯然,段數越多,越接近理想的滴加速率曲線。滴加速率通過某時刻的HEA的累計量減去上個時刻的HEA的累計量除以時間間隔來確定。

如圖10中紅色箭頭和虛線所示,以分為4段為例來計算每段HEA的滴加速率。結果如表3所示,0～1.5 h滴加速率為10.28×10-6mol·s-1,1.5～3 h滴加速率為5.37×10-6mol·s-1,3～4.5 h滴加速率為3.15×10-6mol·s-1,4.5～6 h滴加速率為1.67×10-6mol·s-1,滴加速率逐段降低。

表3 各樣品不同官能度組分的分布情況

表3 HEA的多段滴加過程

HEA總投料如圖11,與縱坐標的截距即為起始投料量[M20]=0.076 5 mol,反應結束時HEA總投料量為0.187 mol。

此外,本模型還可得到AN(式(10))和HEA(式(22))的轉化率以及單體總和轉化率(式(23))。兩種單體的轉化率如圖12所示,高活性單體HEA轉化率仍一直高于低活性單體AN轉化率,單體總和轉化率介于二者之間。不同于間歇共聚工藝(圖5),半連續共聚工藝中HEA轉化率未達100%。半連續共聚工藝中AN轉化率并未達到100%,所以HEA總投料量同時也小于0.2 mol(實際為0.187 mol)。與圖6不同,單體混合物中AN的摩爾分數f1一直不變,共聚物瞬時組成F1也不變,實現了整個共聚過程中前、后期生成的共聚物組成一致。

3 結論

(1)由于HEA反應活性高于AN,共聚反應過程中單體混合物中AN的摩爾分數f1逐漸增大,會導致前期生成的共聚物中HEA含量較高(F1較小),后期生成的共聚物中HEA含量較低(F1較大),共聚物組成不均勻,即組成漂移。

(3)為了使半連續共聚工藝更具操作性,可選擇多段勻速滴加的方法,本文中的模型可確定各段的滴加速率。

(4)為簡化模型,本研究做了五個假設。筆者會將此模型應用到下一步工作中,通過實驗測定AN和HEA共聚反應的競聚率和過程中單體的轉化率、聚合物組成等信息,來驗證并完善該模型。