DNTF/CL-20雙組元體系熱分解特性及機(jī)理研究①

周靜靜,祝艷龍,黃 蒙,安 靜,周 靜,蒙君煚,丁 黎,常 海

(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

0 引言

現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)的作戰(zhàn)環(huán)境日益復(fù)雜,對(duì)武器彈藥的性能要求不斷提升,熔鑄炸藥的配方也在隨之改變。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是傳統(tǒng)熔鑄炸藥應(yīng)用最為廣泛的載體[1],但其自身能量較低、力學(xué)性能不足。因此,發(fā)展性能優(yōu)異的熔鑄載體炸藥替代TNT是目前軍事領(lǐng)域的迫切需求。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是近年來(lái)備受關(guān)注的新一代高能量密度含能材料[2-4],其爆熱、爆速、威力均高于TNT,綜合性能優(yōu)良[5-6],可彌補(bǔ)TNT作為熔鑄載體炸藥的不足。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的新型硝胺類含能材料,常溫常壓下存在α、β、γ和ε四種穩(wěn)定晶型,其中ε型的密度最高(2.04 g·cm-3),熱安定性最好,能量特性優(yōu)異,理論爆壓為43 GPa,理論爆速可達(dá)9500 m·s-1以上[7],在高能配方炸藥、發(fā)射藥和推進(jìn)劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。目前,熔鑄炸藥的高能組分主體炸藥以環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)為主,若將更高能的CL-20應(yīng)用其中,將有效提升熔鑄炸藥的威力。

現(xiàn)階段,DNTF和CL-20等高能材料的性能研究和技術(shù)應(yīng)用正逐步深入,以應(yīng)對(duì)現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)日益增長(zhǎng)的能量需求。有研究表明,DNTF在熔鑄工藝條件下對(duì)ε-CL-20晶體的形貌穩(wěn)定性起一定積極作用[10],CL-20在DNTF基熔鑄炸藥領(lǐng)域的發(fā)展也頗具前景。然而,能量提升的同時(shí),安全問(wèn)題必不可忽略,DNTF基熔鑄炸藥的安全性一直是其配方設(shè)計(jì)和應(yīng)用過(guò)程關(guān)注的重點(diǎn)[11]。炸藥的安全性與其熱分解特性密切相關(guān),目前學(xué)者們已經(jīng)對(duì)DNTF、CL-20的熱分解特性進(jìn)行了大量的探索[12-13],而對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解相關(guān)工作研究欠缺,其熱分解特性及機(jī)理仍不明晰。

針對(duì)上述問(wèn)題,本文對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系(1∶1,質(zhì)量比)進(jìn)行了熱分解特性及機(jī)理研究,采用PDSC技術(shù)獲得1.0 MPa下雙組元體系的分解反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律,結(jié)合TG/DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)推測(cè)其熱分解產(chǎn)物的種類、組成,預(yù)估雙組元體系的分解歷程,并借助動(dòng)力學(xué)模擬深入分析雙組元體系的熱分解特性和分解機(jī)理,完善對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系的認(rèn)知,為CL-20應(yīng)用于DNTF基熔鑄炸藥提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

DNTF,分子式為C6N8O8,化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1(a),由西安近代化學(xué)研究所提供。CL-20,分子式為C6H6N12O12,化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1(b),ε型,由遼寧慶陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限公司提供。DNTF/CL-20雙組元體系,DNTF與CL-20的質(zhì)量比為1∶1。

圖1 DNTF(a)和CL-20(b)的分子結(jié)構(gòu)圖示

1.2 性能測(cè)試

采用高壓差示掃描量熱(PDSC)儀(德國(guó)耐馳DSC 204 HP型)進(jìn)行DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解性能表征,獲得不同實(shí)驗(yàn)條件下DNTF/CL-20雙組元體系熱分解過(guò)程的吸/放熱峰形、峰溫、放熱量等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)條件包括:(1)升溫速率為10 ℃·min-1時(shí),實(shí)驗(yàn)壓力為1.0、2.0、4.0、6.0 MPa;(2)實(shí)驗(yàn)壓力為1.0 MPa時(shí),升溫速率為2.5、5、10、15 ℃·min-1;(3)實(shí)驗(yàn)氣氛為N2,氣體流量為50 mL·min-1,實(shí)驗(yàn)樣品量為0.5～1 mg,樣品池為蓋片扎孔的加蓋鋁坩堝。

采用同步熱分析-紅外-質(zhì)譜(TG/DSC-FTIR-MS)聯(lián)用儀(由德國(guó)耐馳STA-449F3型TG/DSC同步熱分析儀、德國(guó)耐馳QMS-403D型質(zhì)譜儀和德國(guó)布魯克VERTEX 70v型傅立葉變換紅外光譜儀組成)進(jìn)行DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解機(jī)理研究,以檢測(cè)不同溫度下熱分解產(chǎn)物的FTIR譜圖和質(zhì)譜圖。實(shí)驗(yàn)條件包括:(1)TG/DSC,升溫速率為10 ℃·min-1,溫度范圍35～500 ℃,實(shí)驗(yàn)樣品量1～2 mg,蓋片扎孔的耐壓不銹鋼坩堝;(2)FTIR,光譜范圍4000～600 cm-1,分辨率優(yōu)于0.1 cm-1;(3)MS,質(zhì)量數(shù)范圍1～300 amu,質(zhì)量分辨率0.5 amu,檢測(cè)限小于1×10-6;(4)實(shí)驗(yàn)氣氛為N2,氣體流量為50 mL·min-1。

2 熱分解動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)

DNTF/CL-20雙組元體系(1∶1,質(zhì)量比)的熱分解動(dòng)力學(xué)模擬研究由耐馳熱動(dòng)力學(xué)軟件Kinetics 3.1完成。對(duì)雙組元體系的PDSC數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理和預(yù)測(cè)模擬,得到其熱分解動(dòng)力學(xué)模型及對(duì)應(yīng)的活化能Ea、指前因子A等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 壓力作用下DNTF/CL-20體系的熱分解特性

為了研究壓力作用對(duì)組分質(zhì)量比為1∶1的DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解特性,首先通過(guò)PDSC技術(shù)獲得了其不同壓力下升溫速率(β)為10 ℃·min-1時(shí)的熱分解曲線,如圖2所示。DNTF/CL-20雙組元體系的熔融吸熱峰(Tm)出現(xiàn)在111 ℃附近,基本不隨壓力的提升而改變;分解峰溫出現(xiàn)在220 ℃附近,當(dāng)壓力增大時(shí)略微向高溫方向移動(dòng);溫度升至270 ℃左右,DNTF/CL-20的熱分解曲線出現(xiàn)肩峰,且其峰溫隨壓力的升高逐漸增大,說(shuō)明壓力作用會(huì)增強(qiáng)體系的后續(xù)分解,此時(shí)樣品熱分解形成的氣相產(chǎn)物無(wú)法從體系逸出,進(jìn)而促進(jìn)凝聚相產(chǎn)物的分解進(jìn)程[3-4]。

圖2 不同壓力下DNTF/CL-20的PDSC曲線

然后,對(duì)1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系各組分的熱分解性能進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖3所示。DNTF在與CL-20混合后,其熔融峰溫并未發(fā)生明顯變化,均在111.1 ℃附近。然而,CL-20單質(zhì)炸藥的分解峰溫為252.6 ℃,在雙組元體系中該特征值(Tp1)降低了33.0 ℃,前移至219.6 ℃。由于雙組元體系中的CL-20在放熱分解前與熔融態(tài)的DNTF形成了低共熔體系,使部分CL-20低溫液化,由原本的固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)進(jìn)行分解,導(dǎo)致雙組元體系的分解溫度降低[14]。由圖3可知,隨著溫度的升高,雙組元體系中DNTF的分解峰溫(Tp2)由282.2 ℃降至268.5 ℃,其肩峰的峰溫(Tp3)也由312.7 ℃降至301.1 ℃。這是因?yàn)樵陔p組元體系中,部分CL-20首先分解出具有自催化作用的氣相產(chǎn)物[15-16],會(huì)加速DNTF的分解。

圖3 1.0 MPa下DNTF/CL-20的PDSC曲線(β=10 ℃·min-1)

基于以上分析,對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系進(jìn)行了1.0 MPa下的非等溫動(dòng)力學(xué)研究,如表1所示。結(jié)果表明,雙組元體系的熔融吸熱峰(Tm)會(huì)隨升溫速率的增大略有升高,但均在111 ℃附近浮動(dòng),變化不顯著。

表1 1.0 MPa下DNTF/CL-20體系的熱特征值

另外,當(dāng)升溫速率提升時(shí),一方面,雙組元體系中的CL-20的分解峰溫Tp1、DNTF的分解峰溫Tp2及肩峰峰溫Tp3均隨升溫速率的增大明顯向高溫方向移動(dòng),該現(xiàn)象說(shuō)明1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解為多步反應(yīng);另一方面,雙組元體系中CL-20與DNTF分解峰溫之間的溫差ΔT也在逐漸增大,這是由快速升溫過(guò)程中,CL-20分解出的具有自催化作用的氣相產(chǎn)物與DNTF的接觸時(shí)間短、接觸不充分所致。

此外,根據(jù)表2的熱分解特性參數(shù),發(fā)現(xiàn)DNTF/CL-20雙組元體系的分解放熱量會(huì)隨升溫速率的提升而增加。

表2 1.0 MPa下DNTF/CL-20體系的熱分解特性參數(shù)

結(jié)合以上數(shù)據(jù)根據(jù)式(1)的Kissinger方程對(duì)1.0 MPa下雙組元體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算并列于表1中。這為后續(xù)DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解機(jī)理研究提供了基本思路。

(1)

式中β為升溫速率,℃·min-1;Tp1為分解峰溫,℃;A為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,J·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·℃-1。

3.2 DNTF/CL-20體系熱分解機(jī)理研究

為了進(jìn)一步探究壓力作用下DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解機(jī)理,特別選取蓋片扎孔的耐壓不銹鋼坩堝為樣品池,保證分解產(chǎn)物逸出的同時(shí),體系內(nèi)可通過(guò)分解產(chǎn)物自增壓形成壓力作用。借助TG/DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù),獲得了升溫速率β=10 ℃·min-1下雙組元體系熱分解產(chǎn)物的種類及分解歷程。圖4為聯(lián)用實(shí)驗(yàn)的TG/DSC曲線,可知DNTF/CL-20體系在200 ℃附近開(kāi)始出現(xiàn)失重,225 ℃時(shí)達(dá)到分解峰溫,400 ℃左右完成大部分樣品的分解。根據(jù)上述溫度變化區(qū)間,對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解產(chǎn)物及可能的分解歷程進(jìn)行了探究。

圖4 DNTF/CL-20的TG/DSC曲線

由DNTF/CL-20體系的熱分解產(chǎn)物質(zhì)譜圖(圖5)可知,在200～400 ℃內(nèi),有兩組DNTF/CL-20體系熱分解產(chǎn)物的質(zhì)譜碎片分別于222 ℃和226 ℃時(shí)信號(hào)達(dá)到最強(qiáng)。其中在222 ℃下,按照離子流強(qiáng)度信號(hào)降序排列,m/z值依次為30、28、44、16、18、14、17、46和68。從元素組成角度分析,m/z值為30的質(zhì)譜碎片對(duì)應(yīng)NO,由圖5(a)可知,該碎片出現(xiàn)時(shí)間最早、溫度最低,222 ℃時(shí)信號(hào)最強(qiáng),對(duì)應(yīng)FTIR譜圖(圖6)中1890～1910 cm-1處的特征吸收峰[17]。隨后出現(xiàn)的是m/z值為28和44的質(zhì)譜碎片,對(duì)應(yīng)CO、CO2和N2O。結(jié)合3.1節(jié)中對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系熱分解過(guò)程的初步解析,推斷其熱分解反應(yīng)始于部分低溫液化的CL-20的N—NO2斷裂,生成氣相小分子NO,通過(guò)其自催化作用,使CL-20的籠狀結(jié)構(gòu)裂解[18-19],產(chǎn)生的CO和N2O同樣具備催化作用,后續(xù)分解出H2O、NH3、NO2等產(chǎn)物,以上物質(zhì)均可在FTIR譜圖中檢出。另外,在222 ℃下還檢測(cè)出了m/z=68的質(zhì)譜碎片,對(duì)應(yīng)C2N2O,推測(cè)其為呋咱環(huán)碎片或其開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的碎片,此時(shí)CL-20的分解產(chǎn)物已經(jīng)開(kāi)始參與熔融態(tài)DNTF的分解。

圖5 DNTF/CL-20體系的熱分解產(chǎn)物質(zhì)譜圖

圖6 不同溫度下DNTF/CL-20的熱分解產(chǎn)物紅外譜圖

當(dāng)溫度升至226 ℃時(shí)(圖5(b)),檢測(cè)出m/z值依次為12、26、29、43、60、54和62的質(zhì)譜碎片。其中,m/z=43的碎片對(duì)應(yīng)HCNO(FTIR譜圖中2920 cm-1處的特征吸收峰);m/z=54的碎片對(duì)應(yīng)C2NO,為呋咱環(huán)碎片和氧化呋咱環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的碎片[20],推斷此時(shí)雙組元體系中大部分CL-20分解,其氣相產(chǎn)物開(kāi)始大量與DNTF接觸,加速DNTF的熱分解。

另外,隨著溫度的升高,DNTF/CL-20雙組元體系熱分解產(chǎn)物的離子流強(qiáng)度(圖5)和吸光度(圖6)信號(hào)在200～226 ℃呈增強(qiáng)的趨勢(shì),而從226 ℃升溫至400 ℃時(shí),產(chǎn)物的信號(hào)逐漸減弱,樣品在400 ℃時(shí)基本分解完成,與同步熱分析(圖4)結(jié)果一致。

結(jié)合以上分析及文獻(xiàn)報(bào)道[20-23],推斷DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解始發(fā)于CL-20中N—NO2鍵斷裂,由此生成氣相小分子NO,隨后CL-20中的C—N鍵斷裂使其籠狀結(jié)構(gòu)裂解,產(chǎn)生具有催化作用的NO、CO、N2O和NO2等氣體,使DNTF的呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)中熱穩(wěn)定性薄弱的N—O鍵斷開(kāi),引發(fā)雙組元體系的整體分解反應(yīng),后續(xù)生成NO、CO、CO2、N2O、H2O、NH3、NO2等小分子產(chǎn)物。

3.3 DNTF/CL-20體系熱分解動(dòng)力學(xué)模擬

借助耐馳熱動(dòng)力學(xué)軟件,對(duì)1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系(質(zhì)量比1∶1)的熱分解反應(yīng)開(kāi)展了動(dòng)力學(xué)模擬研究[24-26]。首先,基于Friedman等轉(zhuǎn)化率無(wú)模型算法對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行預(yù)測(cè)模擬,發(fā)現(xiàn)可能存在N級(jí)反應(yīng),結(jié)合3.1節(jié)中對(duì)熱分解特性的分析,可以判斷1.0 MPa下雙組元體系的熱分解存在多步反應(yīng),并包含若干步N級(jí)反應(yīng)。以表2中根據(jù)Kissinger方法得出的活化能Ea和指前因子lnA的計(jì)算值作為初始值,對(duì)包含N級(jí)反應(yīng)的多種模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合,得出以下DNTF/CL-20雙組元體系可能的熱分解反應(yīng)歷程:

其中,①為自催化反應(yīng)(Cn);②和④為復(fù)合式自催化反應(yīng)(Kamal-Sourour,簡(jiǎn)寫(xiě)為K-S);③為復(fù)合式自催化反應(yīng)(Cnm)。復(fù)合式自催化反應(yīng)為N級(jí)反應(yīng)與簡(jiǎn)單自催化反應(yīng)按一定比例組合的反應(yīng)。

動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明,1.0 MPa下DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解為多步反應(yīng),存在自催化反應(yīng)(Cn)及復(fù)合式自催化反應(yīng)(K-S、Cnm)等多種反應(yīng)類型。圖7為1.0 MPa下雙組元體系熱分解過(guò)程的擬合曲線(sim)和測(cè)試曲線(exp),相關(guān)系數(shù)R2為0.987 7,表明擬合曲線與測(cè)試曲線的吻合度較高。表3列出了模擬所得的相關(guān)過(guò)程反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。以上動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)一步佐證了3.1中對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系熱分解過(guò)程的初步判斷,并證明了3.2中對(duì)雙組元體系熱分解機(jī)理及歷程的推測(cè),為DNTF/CL-20雙組元體系熱分解釋能規(guī)律的研究提供了理論基礎(chǔ)。

表3 1.0 MPa下DNTF/CL-20熱分解動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖7 1.0 MPa下DNTF/CL-20的PDSC數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)模擬

4 結(jié)論

本工作通過(guò)對(duì)DNTF/CL-20雙組元體系(1∶1,質(zhì)量比)的熱分解特性、分解機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)模擬展開(kāi)研究,得出以下結(jié)論:

(1)DNTF/CL-20雙組元體系在1.0 MPa下的熱分解過(guò)程中,CL-20會(huì)因低共熔導(dǎo)致分解峰溫降低,產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物會(huì)促進(jìn)DNTF的分解,進(jìn)而引起其峰溫前移。

(2)DNTF/CL-20雙組元體系熱分解的初始步驟為CL-20中的N—NO2斷裂,產(chǎn)生具有催化作用的氣相分子,致使其籠狀結(jié)構(gòu)裂解,并引起DNTF的呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)于N—O鍵處斷裂,后續(xù)最終生成NO、CO、CO2、N2O、H2O、NH3、NO2等小分子產(chǎn)物。另外,借助動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證了對(duì)該機(jī)理的推測(cè),為DNTF/CL-20雙組元體系熱分解釋能規(guī)律的研究提供了理論基礎(chǔ)。

(3)熱安全性是熔鑄炸藥領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題,掌握DNTF/CL-20雙組元體系的熱分解特性及機(jī)理,可對(duì)未來(lái)CL-20應(yīng)用于DNTF基熔鑄炸藥提供配方優(yōu)化設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)參考。