硝酸鈉用量對Pt 納米粒子尺寸、形貌和加氫性能的影響★

溫鎮華，蔡詩洋，蔡雪瑩，孫長勇，2*

（1.廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.惠州市廣工大物聯網協同創新研究院有限公司，廣東 惠州 516025）

貴金屬納米材料具有優異的性能，因此其合成備受關注。鉑基納米材料在催化和電化學領域具有廣泛應用，例如可用于催化加氫、脫氫、重整、選擇性氧化、HER、OER/ORR 等。鉑基納米材料的性能與其尺寸和形貌密切相關，液相合成中通常采用改變合成體系（包括溶劑、前驅體、還原劑、配位劑、封端劑、蝕刻劑等）和優化合成參數等加以調控[1-2]。本文采用液相還原法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下的乙二醇體系中合成Pt 納米粒子，研究了作為氧化蝕刻劑的硝酸鈉用量對所合成的Pt 納米粒子尺寸和形貌的影響，并以3-硝基苯乙烯加氫為探針反應，考察不同Pt 納米粒子的催化加氫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氯鉑酸為貴研鉑業生產，其余所用試劑均為Aladdin 分析純試劑。

電子天平ML204102，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；高速冷凍離心機HC-2066，安徽中科中佳科學儀器；真空干燥烘箱DZF-6020，上海索普儀器有限公司。

1.2 Pt 納米粒子合成

取40 mg 聚乙烯吡咯烷酮、一定量的（0、28、56、84 mg）的硝酸鈉以及6 mL 乙二醇以5 ℃/min 的升溫速率加熱至160 ℃，隨后立即加入0.36 mmol H2PtCl6乙二醇溶液在160 ℃保溫30 min，冷卻至室溫，加入丙酮和無水乙醇離心洗滌數次，真空干燥后進行加氫反應測試。部分樣品不經干燥直接保存在無水乙醇中待TEM測試。

1.3 TEM測試

采用日立HT7700 透射電子顯微鏡對樣品進行TEM表征測試。儀器參數：加速電壓為100 kV，分辨率為0.04 nm，六硼化鑭燈絲電子槍，配置一體化高分辨高靈敏度拍攝CCD。

樣品的制備：將樣品超聲處理分散在乙醇溶液中，然后取少量稀釋后的溶液滴在鍍有碳膜的銅網上，待液體完全揮發后利用透射電鏡觀察樣品的形貌與尺寸。

1.4 3-硝基苯乙烯加氫測試

在裝有聚四氟乙烯襯套和壓力控制系統的15 mL不銹鋼高壓釜中進行3-硝基苯乙烯的選擇性加氫反應，加入0.5 mg 催化劑、0.5 mmol 3-硝基苯乙烯和5 mL乙醇，然后密封不銹鋼高壓釜并用N2置換5 次。將不銹鋼高壓釜在帶有磁力攪拌器的水浴鍋中加熱至40 ℃，向高壓釜中充入H2直到指定壓力后，開動攪拌反應30 min。反應后降至室溫，將混合物離心過濾，取一定量濾液使用配備HP-5 毛細管柱的氣相色譜（GC-7890B，Agilent）進行產物分析。

2 結果與討論

采用液相還原法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下的乙二醇體系中合成了系列Pt 納米粒子，作為氧化蝕刻劑的硝酸鈉用量分別為0、28、56、84 mg。圖1 給出了使用不同硝酸鈉用量所制備的Pt 納米粒子TEM 圖，表1 列出了所制備的Pt 納米粒子的尺寸和形貌統計。可以看到，未添加硝酸鈉時，Pt 納米粒子的平均尺寸為10.1 nm；添加28 mg 硝酸鈉后，Pt 納米粒子的平均尺寸減小為5.8 nm；繼續增加硝酸鈉的用量，Pt 納米粒子的平均尺寸反而增大，添加56 mg 硝酸鈉的平均尺寸為7.9 nm，添加84 mg 硝酸鈉的平均尺寸為9.8 nm。顯然，Pt 納米粒子的平均尺寸和作為氧化蝕刻劑的硝酸根離子的添加量有關。總體而言，添加氧化蝕刻劑硝酸根離子可以降低總的還原速率，減小生成的Pt 納米粒子尺寸。較少的硝酸鈉添加量可以維持一個較為合適的蝕刻速率，生成最小尺寸的Pt 納米粒子。較大的硝酸鈉添加量導致最終粒子尺寸相比于較小添加量反而長大，這可能是因為過強的蝕刻速率減少了成核階段的晶核數量，使得最終的粒子尺寸變大。

表1 不同硝酸鈉用量制備Pt 納米粒子的尺寸和形貌統計

圖1 不同硝酸鈉用量制備的Pt 納米粒子TEM 圖

此外，也觀察到硝酸鈉用量對粒子形貌的影響。所有樣品中都主要是不規則形狀的粒子和近球形粒子，其次為八面體，還有少量的凹四面體。八面體的比例隨硝酸鈉用量的增加而增加。未添加硝酸鈉時，八面體占比僅為12.5%，添加硝酸鈉后，八面體占比明顯增加，添加硝酸鈉28、56、84 mg 時八面體占比分別為20.3%、27.7%和29.9%。

圖2 給出了不同硝酸鈉用量制備Pt 納米粒子的3-硝基苯乙烯加氫性能測試結果。3-硝基苯乙烯加氫產物眾多，可以得到只有硝基加氫的最終產物3-乙烯基苯胺（3-VA），只有C=C 鍵加氫的間硝基乙苯（3-ENB），完全加氫的最終產物3-乙基苯胺（3-EA），以及部分加氫的羥胺類和縮合的中間產物[3-4]。可以看到，在測試反應條件下，3-硝基苯乙烯的轉化率都是100%，說明所制備的Pt 納米粒子均有較高的加氫活性。雖然3-硝基苯乙烯都可以完全轉化，但產物分布不同。完全加氫的最終產物3-EA 的選擇性隨硝酸鈉的用量增加反而降低，說明整體加氫性能隨硝酸鈉的用量增加而下降。對照表2，除0 mg 硝酸鈉樣品外，整體加氫性能與Pt 粒子尺寸有很好的相關性，粒子尺寸小，暴露活性中心多，整體加氫性能高。除尺寸效應外，Pt 粒子不同形貌即暴露不同晶面同樣影響加氫性能，0 mg 硝酸鈉樣品中規整的八面體占比最少，我們推測它表現出較高的整體加氫性能可能和不同的形貌占比有關。在4 種Pt 粒子上都沒有觀察到只有硝基選擇性加氫的最終產物3-VA 生成，說明測試催化劑上在所應用的反應條件下C=C 鍵加氫不可避免。

圖2 不同硝酸鈉用量制備Pt 納米粒子的3-硝基苯乙烯加氫性能

3 結論

作為氧化蝕刻劑的硝酸鈉用量顯著影響所合成的Pt 納米粒子的尺寸和形貌，進而影響其催化3-硝基苯乙烯加氫性能。添加氧化蝕刻劑可以降低總的還原速率，減小生成的Pt 納米粒子尺寸，但其加量也不能過大，否則過強的蝕刻速率會減少了成核階段的晶核數量，反而一定程度上增大最終的粒子尺寸。硝酸鈉的添加也會增加Pt 納米粒子中八面體的占比。