氣袋采樣-預濃縮-GC-MS 同時測定污染源廢氣中8 種有機硫化物★

張曉淳

（廣東省中山生態環境監測站，廣東 中山 528400）

隨著生活水平的提高和生活觀念的改變，人們對生活環境的要求越來越高，惡臭問題已經日益成為嚴重影響人居環境和人體健康的社會環境問題。人們對環境中惡臭的投訴比例越來越高，在美國惡臭投訴占全部空氣污染投訴的50%以上，在日本惡臭投訴僅次于噪聲位于第二位。我國《惡臭污染物排放標準》對廠界標準值8 種惡臭物質和臭氣濃度作了詳細規定，其中含硫有機惡臭氣體占了4 種，分別是甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳。由于硫有機惡臭氣體的人體嗅覺閾值極低，在很低的濃度下人體即可感知到，且毒性較大，可引起皮炎、頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，高濃度吸入甚至可引起呼吸麻痹而死亡。因此，有機硫化物的監測一直是環境監測工作者的研究重點。

現行污染源廢氣中含硫有機化合物監測方法主要集中在甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳這4 種化合物，對于噻吩、乙硫醇等常見的含硫化合物監測方法較少，主要依靠臭氣濃度進行控制。目前報道的環境空氣和廢氣中有機硫化物的監測方法主要有三點比較式臭袋法[1]、氣相色譜-質譜法[2-4]、氣相色譜法[5-9]和傅里葉紅外法[10]等。本研究采用氣袋采樣-預濃縮進樣-GC-MS 一次同時分析廢氣中8 種有機硫化物，并對某化工企業廢氣排放口廢氣進行監測分析，方法靈敏度高、重復性好，各性能指標完全滿足日常監測工作要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977B 氣相色譜-質譜儀，美國Agilent；Nutech 8910 大氣預濃縮系統，美國Nutech；Nutech 3610 自動進樣塔，美國Nutech；Nutech 2203靜態稀釋儀，美國Nutech；Entech 3100A 罐清洗儀，美國Entech。

蘇碼罐，6 L，美國Entech；Tedlar 氣袋，1 L，帶惰性材質密封閥；8 種有機硫化物標準氣體，2.0 nmol/mol，上海偉創；內標標準氣，含溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，1.0 nmol/mol，美國Linder；氮氣及氦氣（99.999%）；標準使用氣。用氣體稀釋儀將標準氣用高純氮氣稀釋為20×10-9，可保存20 d；內標使用氣：用氣體稀釋儀將標準氣用高純氮氣稀釋為100×10-9，可保存20 d。

1.2 氣相色譜-質譜儀條件

色譜條件：色譜柱，VF-624 MS（柱1，60 m×0.25 mm×1.4 μm）；進樣口，不加熱、不分流；柱溫，30 ℃，保持5min，以5 ℃/min 升溫至150℃，保持7 min，以10 ℃/min 升溫至200℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至240 ℃；載氣及流量，氦氣，1.0 mL/min。

質譜條件。BFB 調諧；離子源溫度，230 ℃；四級桿溫度，150 ℃；采集方式，全掃描，30～300 amu。

1.3 大氣預濃縮條件

進樣體積50 mL；模式：CTD 模式；

一級冷阱：捕集溫度，-50 ℃；捕集流速，50 mL/min；解析溫度，10 ℃；烘烤溫度，180 ℃；

二級冷阱：捕集溫度，-50 ℃；解析溫度，230 ℃；解析時間，30 s；烘烤溫度，233 ℃；烘烤時間，4 min；

三級冷阱，聚焦溫度：-165 ℃；解析時間，20 s；烘烤溫度，約75 ℃；

傳輸線溫度：110 ℃。

1.4 樣品采集及測試

采樣時，開啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少3 次，再使用采樣裝置采集樣品氣。氣袋樣品在常溫下避光保存，在采樣后12 h 內分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時，樣品可在18 h 內完成測定。否則，用氣路連接頭將樣品導入預先清洗并抽至真空的罐中，7 d 內分析完畢。

樣品分析前觀察樣品氣袋內壁，如有液滴凝結，應將氣袋放入烘箱中加熱至液滴消失，然后迅速分析。如無液滴凝結現象，可將氣袋或罐直接連接在自動進樣器上分析（使用烘箱對氣袋加熱時，加熱溫度不宜超過50 ℃，避免采樣袋變形）。

當氣樣中化合物濃度超過標準曲線范圍時，需對樣品進行稀釋。當稀釋倍數不超過3 時，可對罐加氮氣進行稀釋。須使用真空壓力表測定罐內壓力，并計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過3 時，可用氣密針配合堵頭在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣到101 kPa，計算稀釋倍數。

1.5 標準曲線繪制

標準使用氣的配制：將標準氣的鋼瓶及氮氣鋼瓶與氣體稀釋儀連接，設定稀釋倍數、標氣濃度、罐子體積，軟件自動計算填充氣體體積。打開鋼瓶閥門，待標準氣與氮氣流速穩定后放空10 min 以上，讓管路中的活性點飽和，再取預先清洗并抽至真空的罐子連在氣體稀釋儀上，打開罐閥門開始配制。

分別抽取25、50、100、300、500、700 mL 標準使用氣，同時加入50 mL 內標使用氣，配制目標物質量分數分別為10×10-9、20×10-9、40×10-9、120×10-9、200×10-9、280×10-9的標準系列，內標物質量分數為100×10-9。按照儀器條件依次從高濃度到低濃度進行測定。以目標化合物濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子的響應值與內標化合物定量離子響應值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 標準色譜圖

連接標準使用氣氣袋及內標氣蘇碼罐于預濃縮儀連接口處，按照儀器條件分析（GC-MS 經BFB 調諧），目標物及內標物總離子流圖見圖1。

圖1 8 種有機硫化物及內標氣的總離子流圖

2.2 色譜柱的選擇

選擇2 種不同色譜柱DB-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm）和VF-624 MS（60 m×0.25 mm×1.4 μm）分別對8 種混合有機硫化物及內標氣分離測定。結果表明中等極性VF-624 MS 色譜柱能完全分離所有組分，同時峰形良好，靈敏度較高。

2.3 系統飽和測試

由于甲硫醇、乙硫醇兩組分活性較大，容易被系統管路吸附，導致甲硫醇、乙硫醇響應不穩定甚至完全不出峰。試驗發現，樣品分析前采用高濃度標準氣飽和系統管路，消除活性位點，可最大限度減少管路吸附，確保上述兩個目標物在色譜柱上響應穩定。同時配制標準氣體前，需用高濃度標準氣飽和鋼瓶氣減壓閥過夜，消除減壓閥組件對甲硫醇和乙硫醇的吸附。

2.4 方法性能指標

曲線線性：所有組分在10～280 nmol/mol 范圍內線性良好，所有組分的相關系數均為0.997 以上，詳見表1。

表1 方法性能指標測試結果

檢出限：根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2020）的相關要求，平行測定7 個接近檢出限10×10-9的空白加標樣品，計算7 個平行測定的標準偏差SD，計算方法檢出限MDL=SD*t（n=7，t=3.143）。結果表明8 種有機硫化物的方法檢出限為0.002～0.004 mg/m3，詳見表1。

精密度和準確度：配制質量分數為20×10-9、100×10-9、200×10-9的空白加標樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，進行6 次平行測定，回收率為98.8%～125%、94.0%～103%、93.7%～104%；RSD 值為1.5%～3.2%、1.5%～3.1%、0.8%～2.0%，方法的精密度和準確度良好。具體結果詳見表1。

2.5 實際樣品測試

采集某化工企業排氣口廢氣樣品，進行實際樣品測試，檢出二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，其余組分為未檢出，結果詳見表1。

3 結論

通過優化預濃縮條件及色譜參數，飽和檢測系統活性位點，建立了預濃縮-GC-MS 同時污染源廢氣中8 種有機硫化物的分析方法。本方法靈敏度高、準確度好，所有目標組分分離度良好，相關系數均大于0.997，檢出限為0.002～0.004 mg/m3，空白加標回收率在94.0%～125%，RSD 為0.8%～3.2%，各指標完全滿足《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預濃縮/ 氣相色譜-質譜法》（HJ 1078—2019）的要求。