補(bǔ)碳技術(shù)在焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中的應(yīng)用

楊積忠

（山西焦化集團(tuán)有限公司，山西 臨汾 041600）

焦?fàn)t煤氣為對煤炭進(jìn)行焦化處理時(shí)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對焦?fàn)t煤氣的再利用不僅可以解決其對環(huán)境污染的問題，而且還可提高煤炭資源的利用率。目前，可以焦?fàn)t煤氣為原料制備工業(yè)生產(chǎn)中的甲醇，其作為潔凈能源被廣泛應(yīng)用。但是，當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝存在的問題可以歸結(jié)為原料單一、氫碳比例與甲醇合成理想比例不相符，進(jìn)而造成了氫氣的浪費(fèi)[1-2]。為提高焦?fàn)t煤氣制備甲醇的效率，減少氫氣的浪費(fèi)，通過采用補(bǔ)碳技術(shù)達(dá)到提高氫氣利用率和甲醇產(chǎn)量的目的。

1 現(xiàn)狀分析

本文所研究焦?fàn)t煤氣制備甲醇的工藝流程為純氧-蒸汽部分轉(zhuǎn)化、低壓合成以及三塔精餾等；目前，我公司焦?fàn)t煤氣制甲醇裝備的生產(chǎn)負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到90%，并處于穩(wěn)定生產(chǎn)的狀態(tài)。焦?fàn)t煤氣制備甲醇原料中氫氣和甲烷的占比較高，而一氧化碳和二氧化碳的占比較低；從理論上焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝中氫碳的理想比例為2.05～2.15。目前，我廠該項(xiàng)工藝的氫氣利用率偏低。

目前，我廠焦?fàn)t煤氣制備甲醇的工藝流程如圖1所示：

圖1 焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程圖

如圖1 所示，焦?fàn)t煤氣制備甲醇的工藝流程包括焦?fàn)t煤氣的預(yù)處理、焦?fàn)t煤氣壓縮、干法脫硫、純氧轉(zhuǎn)化、合成氣壓縮以及甲醇合成精餾。其中，經(jīng)過預(yù)處理后的焦?fàn)t煤氣中ρ（焦油+塵）≤0.1 mg/m3，ρ（萘）≤4 mg/m3，ρ（硫化氫）≤1 mg/m3；經(jīng)壓縮后焦?fàn)t煤氣的壓力控制在1.7～2.5 MPa；經(jīng)干法脫硫后，其中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1×10-6；合成氣經(jīng)壓縮后壓力控制在6～7.1 MPa。在焦?fàn)t煤氣制備甲醇裝置的各個(gè)階段氣體的主要成分如表1 所示：

表1 焦?fàn)t煤氣制備甲醇裝置中氣體的組分比例

分析表1 中的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)前轉(zhuǎn)化氣中的氫碳比為2.34，合成氣中氫碳比為4.66。總的來講，焦?fàn)t煤氣制備甲醇裝置中氫碳比例大于理想比例值。因此，為提高氫氣的利用率，最終提高甲醇的產(chǎn)率急需采用補(bǔ)碳技術(shù)對工藝進(jìn)行改造。

具體改造原則為：在保證最終甲醇產(chǎn)量的前提下，盡可能地發(fā)揮當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制備甲醇裝飾的潛能，降低生活成本；最終改造目標(biāo)為：保證甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，其中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50×10-6以下[3]。

2 補(bǔ)碳方式的確定

在對當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝分析的基礎(chǔ)上，擬采用補(bǔ)碳措施提高氫氣的利用率和增加甲醇的產(chǎn)量。具體補(bǔ)碳操作可以轉(zhuǎn)化工藝前補(bǔ)二氧化碳，也可在轉(zhuǎn)化工藝后補(bǔ)二氧化碳。針對前補(bǔ)碳和后補(bǔ)碳的綜合性思路提出了如下4 種補(bǔ)碳方式，具體分析如下：

2.1 煙道氣回收二氧化碳

焦?fàn)t煤氣制備甲醇過程中不可避免地會產(chǎn)生大量的煙道氣，煙道氣中含有大量的二氧化碳?xì)怏w。因此，煙道氣直接排放會加劇溫室效應(yīng)，污染環(huán)境。因此，可通過對煙道氣中的二氧化碳進(jìn)行回收作為補(bǔ)碳的碳源。

在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，煙道氣中的二氧化碳相對于其他氣體的比例較高，但是其總體積分?jǐn)?shù)僅為4%～7%。因此，對于煙道氣中二氧化碳的分離難度較大，若采用化學(xué)吸收法回收煙道其中的二氧化碳需要在當(dāng)前裝置的基礎(chǔ)上增加吸收塔和再生塔等設(shè)備，極大地提高改造成本。

2.2 氣化法造氣補(bǔ)碳

基于氣化法造氣需要保證氫碳比小于2 的氣體；因此，在實(shí)際操作中需要進(jìn)行凈化、壓縮等操作后對氫碳比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。在實(shí)際調(diào)節(jié)過程中工藝復(fù)雜，而且投資較大。

此外，采用純二氧化碳和閃蒸氣液可作為補(bǔ)碳的碳源。綜合對比上述4 種補(bǔ)碳方式的優(yōu)劣勢，最終確定采用前補(bǔ)碳的總體思路，具體通過利用合成系統(tǒng)閃蒸槽的閃蒸氣和純二氧化碳為碳源進(jìn)行補(bǔ)碳操作[4-5]。

3 補(bǔ)碳技術(shù)的應(yīng)用與效果評估

在補(bǔ)碳方式確定的基礎(chǔ)上，本章對具體的補(bǔ)碳工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，并對補(bǔ)碳效果進(jìn)行綜合評估。

3.1 純二氧化碳補(bǔ)碳工藝的改造

純二氧化碳為碳源的補(bǔ)碳工藝流程如圖2 所示：

圖2 純二氧化碳補(bǔ)碳工藝流程圖

如圖2 所示，將純二氧化碳儲存于低溫液體儲罐中，通過一級加氫反應(yīng)的熱量將二氧化碳?xì)饣⒉捎民Y放氣對二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行加壓處理；經(jīng)過上述一系列處理后的二氧化碳與焦?fàn)t煤氣充分混合送入壓縮機(jī)中。上述工藝的優(yōu)勢如下：

1）本工藝采用二氧化碳液體進(jìn)行補(bǔ)碳操作，可實(shí)現(xiàn)對合成氣氫碳比的高效調(diào)節(jié)，從而達(dá)到提高合成氣轉(zhuǎn)化率的目的；

2）本工藝采用馳放氣對二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行加壓處理，節(jié)約了能耗；

3）采用一級加氫反應(yīng)的熱量對二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行氣化操作，減少了蒸汽的消耗。

基于此工藝補(bǔ)碳操作后甲醇裝置的氫碳比對比如表2 所示：

表2 純二氧化碳補(bǔ)碳效果對比

如表2 所示，采用純二氧化碳進(jìn)行補(bǔ)碳操作后，轉(zhuǎn)化氣和合成氣的氫碳比明顯降低，說明提高了氫氣的利用率；而且，所補(bǔ)入的碳對應(yīng)有68%生成了甲醇，甲醇產(chǎn)量每年增加1.4×104t。

3.2 閃蒸氣補(bǔ)碳工藝的改造

閃蒸氣補(bǔ)碳工藝流程如圖3 所示：

圖3 閃蒸氣補(bǔ)碳工藝流程圖

基于閃蒸氣補(bǔ)碳前后的氫碳比對比如表3 所示：

表3 閃蒸氣補(bǔ)碳前后效果對比

分析表3 數(shù)據(jù)可知，基于閃蒸氣補(bǔ)碳工藝后轉(zhuǎn)化氣和合成氣的氫碳比明顯降低，提高了氫氣的利用率；同時(shí)，對應(yīng)的甲醇產(chǎn)量每年增加1441 t，可創(chuàng)造效益360 萬元；同時(shí)對應(yīng)每年可減少二氧化碳的排放量為1.19×106m3。

4 結(jié)語

焦?fàn)t煤氣為煤炭焦化過程中不可避免的副產(chǎn)物，對焦?fàn)t煤氣的充分利用不僅可以減小其對環(huán)境的污染，而且可實(shí)現(xiàn)對煤炭資源的深化利用。本文針對焦?fàn)t煤氣制備甲醇的工藝流程中存在的氫氣利用率低的問題，提出了補(bǔ)碳的方式對現(xiàn)有工藝進(jìn)行改造。總結(jié)如下：

1）通過對比不同的補(bǔ)碳方式，最終確定采用前補(bǔ)碳的總體思路，具體通過利用合成系統(tǒng)閃蒸槽的閃蒸氣和純二氧化碳為碳源進(jìn)行補(bǔ)碳操作。

2）經(jīng)對比可知，采用純二氧化碳和閃蒸氣作為碳源進(jìn)行補(bǔ)碳均可達(dá)到提高氫氣利用率和增加甲醇產(chǎn)量的效果。但是，基于閃蒸氣進(jìn)行補(bǔ)碳不僅可以達(dá)到上述效果，還可減少二氧化碳?xì)怏w的排放，同時(shí)達(dá)到了節(jié)能減排的效果。