顆粒活性炭強化高濃度煤化工廢水厭氧消化的研究

吳金鶯

（山西焦化集團有限公司，山西 洪洞 041600）

0 引言

煤化工行業水資源消耗量較大，產生的廢水中有機物含量極高，實際組分較為復雜，難以通過傳統生物處理技術進行有效處理。其中，煤化工丁辛醇生產廢水的COD 極高，并且廢水中含有硫化物、長鏈烷烴等有毒有害物質，是典型的高濃度煤化工廢水[1]。常用的丁辛醇廢水處理方法是將廢水與煤粉充分混合，制備成水煤漿，通過燃燒實現丁辛醇廢水處理。但此種工藝易導致處理設備出現腐蝕、結渣等問題，嚴重影響廢水處理設備的后續穩定運行[2-3]。針對此種情況，以厭氧消化技術為基礎工藝，通過引入顆粒活性炭等方式強化高濃度煤化工廢水處理效果，將具有一定的研究價值。

1 材料及設備

試驗材料：顆粒活性炭（粒徑0.5～1.0 mm）、無水乙酸鈉、古菌、丙酮。

試驗設備：傅里葉紅外光譜儀、COD 消解儀、pH計、電氣天平、冷凍干燥機、超純水機、氣相色譜質譜聯用儀、紫外分光光度計、馬弗爐、高速冷凍離心機、上流式厭氧反應器。

2 流程與方法

2.1 試驗流程

2.1.1 反應器設置與運行

1）試驗組：從污水處理廠中取活性污泥作為試驗接種物，沉淀后去除上清液，取污泥總懸浮物。在上流式厭氧反應器中以10 g/L 的添加量添加顆粒活性炭，反應器進水設置為稀釋后的煤化工丁辛醇生產廢水，經檢測，實際廢水COD 和氨氮質量濃度分別為29 734.3～35 067.7 mg/L、40.5～110.5 mg/L。反應器水力保持時間為48 h。實際進水設置為反應器溫度和進水COD 值分別為30 ℃和4 000 mg/L、22 ℃和4 000 mg/L、22 ℃和8 000 mg/L 三個階段。

2）對照組：反應器中未添加顆粒活性炭，其他與試驗組保持一致。

2.1.2 丁辛醇廢水對微生物生產甲烷活性的影響

反應瓶、污泥和溶液基質總體積分別為300 mL和100 mL。分別以1.28 g/L COD 的無水乙酸鈉和體積比為4∶1 的氫氣+二氧化碳混合氣作為基質。

1）無水乙酸鈉試驗：在反應瓶中添加處理后的污泥，并使污泥質量與瓶中無水乙酸鈉COD 質量保持一致，在瓶中通入氮氣充分吹脫1.5 min。吹脫結束后密封反應瓶，將反應瓶置入到水浴振蕩器中，振蕩器轉速調整為150 r/min，溫度與各階段反應器溫度保持一致。每間隔3 h 采集反應瓶中樣品，通過氣相色譜法檢測樣品甲烷含量，根據反應瓶頂空體積計算甲烷體積，繪制反應時間與甲烷累計生產量關系圖，根據關系圖最大斜率計算產甲烷速率。

2）混合氣試驗：將無水乙酸鈉試驗中的無水乙酸鈉替換為氫氣+二氧化碳混合氣，將氮氣吹脫更換為混合氣吹脫。

2.1.3 微生物群落分析

系統中古菌檢測采用524F10extF 和Arch958-RmodR 引物擴散古菌16SrRNA 基因，具體基因擴散流程為先在95 ℃環境下促使古菌變性3 min，然后不改變溫度對古菌進行處理30 s，退火溫度至55 ℃下對古菌處理30 s，在72 ℃下處理30 s，以上3 個步驟循環29 次后，在72 ℃條件下處理10 min，然后降至10 ℃。

2.2 試驗方法

2.2.1 傅里葉紅外檢測

于污泥中提取疏松型胞外聚合物、緊密型胞外聚合物，分別取10 mL 置于離心管，密封后，通過-70 ℃的冷凍干燥機進行凍干處理48 h。去除后將凍干粉末平鋪在傅里葉紅外光譜儀上進行紅外光譜檢測。檢測中波長設置為4000 cm-1～500 cm-1，掃描次數和分辨率分別設置為16 次、4 cm-1。

2.2.2 氣相色譜質譜聯用儀檢測

通過氣相色譜質譜聯用儀檢測丁辛醇廢水。將待檢測樣品pH 值調整至2 以下，通過0.45 μm 玻璃纖維濾膜進行過濾處理，處理后的樣品以5～10 mL/min的流速過柱，再使用5 mL 體積比為4∶6 的甲醇水沖洗，置于真空干燥箱中干燥處理1 h[4]。使用8 mL 體積比為1∶1 的乙酸乙酯+丙酮混合液洗脫，再通入氮氣吹干，吹干后的樣品依次加入150μ L 二甲基甲酰胺溶解和50μL BSTFA 硅烷化試劑，置于70 ℃的烘箱中處理1h。樣品檢測時，色譜柱40 ℃保持溫度5 min，再以7 ℃/min 的速度增溫至300 ℃，保持10 min。進樣口溫度和離子源溫度均設置為250 ℃，進樣量設置為1 μL，電離能設置為70 eV。

2.2.3 污泥電子傳遞活性檢測

將0.6 mL 污泥混合液置于容積為15 mL 的離心管中，依次加入3 mL Tris-HCL 緩沖液、2 mL 質量分數為0.2%的INT 溶液[5]。將樣品置于水浴振蕩器中處理30 min，轉速和溫度分別設置為150 r/min、37 ℃。處理后加入2 mL 質量分數為37%的甲醛溶液，再將離心管置于離心機中離心處理5 min，轉速設置為4 000 r/min，去除上清液后加入10 mL 丙酮，攪拌均勻混合后，通過水浴振蕩器避光萃取，萃取時間為30 min。萃取后的樣品再次離心5 min，通過485 nm 分光光度計檢測萃取液吸光度。

3 結果與討論

3.1 有機物去除效果

根據試驗對比（圖1）可知，在第一階段中實驗組（GAC）相較于對照組的COD 值更低，而在第二階段和第三階段中實驗組與對照組的差異較小。總體來說，相較于對照組，經過顆粒活性炭強化后的實驗組初期厭氧消化效果更為顯著。

3.2 產甲烷效果

根據試驗對比（圖2）可知，在第一階段和第二階段，相較于對照組，實驗組的每日甲烷產量更高，而在第三階段中實驗組和對照組甲烷產量差異較小。總體來說，相較于對照組，經過顆粒活性炭強化后的實驗組在初期和中期厭氧消化效果更為顯著。

圖2 實驗組與對照組產甲烷效果對比

3.3 微生物產甲烷活性

根據試驗對比（圖3）可知，在第一階段，實驗組的嗜乙酸產甲烷活性較低，而嗜氫產甲烷活性較高；在第三階段，實驗組的嗜乙酸產甲烷活性和嗜氫產甲烷活性均高于對照組。總體來說，經過顆粒活性炭強化后的實驗組有效提高微生物產甲烷活性。

3.4 微生物導電性

根據試驗對比（圖4）可知，在第一階段，實驗組的污泥電子傳遞活性較高，電導率則較低；在第三階段，實驗組的物理電子傳遞活性和電導率均遠高于對照組。總體來說，經過顆粒活性炭強化后的實驗組有效提高微生物導電性。

圖4 不同階段污泥導電率

3.5 微生物胞外聚合物

根據試驗對比（圖5）可知，在第一階段中，實驗組污泥中蛋白質、多糖含量與對照組差異較小；在第三階段，實驗組污泥中蛋白質含量高于對照組，多糖含量仍然差異較小。總體來說，經過顆粒活性炭強化后的實驗組有效提高微生物蛋白質含量。

圖5 不同階段污泥蛋白質含量對比

4 結論

對以上研究結果進行歸納匯總分析后，確認在厭氧消化技術中添加顆粒活性炭可有效強化厭氧消化技術對高濃度煤化工廢水處理效果，具體表現為提升有機物去除率與產甲烷效果，縮減反應器啟動時間，提高污泥電子傳遞活性、蛋白質含量以及污泥導電率，相關參數的提升均有利于加速厭氧消化技術對煤化工丁辛醇廢水處理效率。