基于電滲析的煤化工廢水深度處理研究

李彥君

（呂梁市生態環境局柳林分局，山西 呂梁 033300）

0 引言

煤炭是我國能源的重要組成部分，煤炭在化工生產制造行業中起著極其重要的作用，中國成為產生煤化工廢水量最大的國家。隨著水資源短缺問題日趨嚴重，對煤化工廢水進行深度處理日益受到重視。為了解決現代煤化工企業生存與發展，關鍵是采用合理的深度處理技術來改善水的污染現狀。當前的煤化工廢水處理工藝成本高、耗資大，與發達國家相比起步較晚、工藝較落后[1-2]。雖然基本實現了達標排放，但是由于環境污染嚴重、承載力差、水和其他資源短缺，生態環境仍不允許外排。因此，研究經濟高效深度處理工藝，提高效率，以最小的能耗處理廢水，從而達到廢水回用的目的，同時也是解決地區缺水的有效途徑。

1 電滲析技術

電滲析(Eletrodialysis，簡稱為ED）過程兩個必備條件分別是離子交換膜和直流電場。如圖1 所示，其中選擇性離子交換膜為分離介質，在直流電源產生的電場作用下，將電解質中的陰、陽離子有選擇地通過膜，實現原水的濃縮、脫鹽。

圖1 電滲析原理示意圖

按離子所帶電荷，可分成陽離子交換膜（陽膜）和陰離子交換膜（陰膜）兩種。如圖2 所示，陽膜通常是磺酸型的，由于其帶負電荷，通過電場作用，陽離子就可以通過陽膜，陰離子因為排斥而無法通過。陰膜一般以-NH+、-NR2H+或-PR3+等陽離子作為活性交換基團，只允許陰離子通過，不允許陽離子通過[3]。

圖2 離子交換膜原理

2 廢水處理

針對唐山廢水考慮先用石灰-純堿法進行軟化去除硬度，以減輕電滲析過程中無機鹽沉積導致的污染（見表1）。

表1 水樣分析表

將石灰-純堿軟化后的廢水作為進料液，改變操作電壓，進行電滲析脫鹽研究。采用臭氧催化氧化法對軟化廢水中的有機污染物進行處理，以減輕后續電滲析脫鹽時的膜污染程度，并與未經氧化處理的廢水電滲析進行比較。

在純堿軟化中，選擇在常溫和加熱條件下進行，根據石灰軟化水的鈣硬度和碳酸根堿度計算反應所需的理論純堿加量，研究不同溫度以及純堿的理論剩余量給軟化過程帶來的不同效果。

電滲析法脫鹽，將經石灰-純堿軟化后的廢水作為進料液，保持濃水側不變，多次更換料室水樣，以得到較高的水回用率，并提高濃水側的含鹽量。研究操作電壓對脫鹽速度、電流效率、透水情況和能耗的影響，對濃室含鹽量對脫鹽速度的影響進行研究，探索COD 的遷移規律。并對臭氧催化氧化法處理前后廢水的脫鹽特性對比。

3 廢水電滲析脫鹽

3.1 極限電流研究

在一定操作條件下電滲析設備能夠安全高效運行的臨界電流值即為極限電流值。極化現象對電滲析脫鹽有很大影響，為了避免極化現象的產生，應使電滲析工作電流在極限電流下運行。

將石灰-純堿軟化后的廢水加入料室，濃室加入電導率為1 000 μS/cm 的硫酸鈉溶液，增加濃室溶液的導電性，極水室加入8 000 mg/L 的Na2SO4溶液，料室的進水流量為40 L/h，濃室和極水室的進水流量分別為40 L/h 和60 L/h。由電壓電流法測定各操作條件下的極限電流值，所得曲線如圖3 所示。

圖3 電壓-電流曲線

從圖3 可知，電壓在逐漸上升的同時，電流也均呈線性提高；當電壓上升到一定程度后，曲線的斜率明顯增大，突變點出現，增加相同的電流，需要提高電壓增幅。這主要是由于膜內反離子的遷移數大于溶液中的遷移數，從而造成淡水室中在膜表面形成離子虧空現象，繼續增加操作電流密度，離子不能迅速補充到膜表面上，從而迫使水分子電離產生H+和OH-來負載電流，此時電滲析器效率降低。因此當極化產生時，電流稍微增大，電壓就需要加大增幅。

由圖3-1、圖3-2 可知，當料室含鹽量一定，進水流量降低時，極限電流值減小。這是由于，料室進水流量減小，導致湍動減弱，滯留層厚度增大，在料液濃度與膜表面離子濃度一定的情況下，由式（1）可知，增加滯留層厚度，導致擴散通量減小，從而使極限電流減小。

式中：D 為擴散系數，Δc 為料液濃度與膜表面離子濃度之差；Δl 為滯留層厚度。

由圖3-1 和3-2 可知，料室電導降低，極限電流減小。料液電導約4 100 μS/cm，極限電流為1.05 A，降至1 000 μS/cm 時，極限電流快速降低，由1.05 A降低到0.25 A。由于料液電導率下降，導致濃度梯度下降，離子的擴散速度減小，因此，極限電流及對應的電壓均下降。

控制工作電流密度在極限電流密度下運行，將會避免極化現象的產生，避免沉淀堵塞水流通道，減少電能的消耗，也可以延長膜的壽命。

3.2 電壓對脫鹽速率的影響

以經石灰-純堿軟化后的唐山廢水作為進料液，分別設定操作電壓5、10、15 V，進行電滲析脫鹽研究。由于軟化后的唐山廢水的含鹽量并不多，為在濃室 得到較高鹽濃度，實驗時，在料室內軟化廢水脫鹽后，多次更換新鮮軟化廢水脫 鹽，研究料室的脫鹽速率、電流密度、水遷移量及能耗，測量脫鹽前后水樣的COD 值，研究其遷移規律。

如圖4 所示，電壓分別為5、10、15 V 時，對脫鹽速率的影響。保持初始料液濃度不變，升高電壓，加快了料液電導率的下降，使達到目標脫鹽濃度時間也最短。因為升高電壓，加快了離子遷移，導致脫鹽速率增大。電壓為15 V 時脫鹽速率最快，10 V 時速率稍有下降，當電壓降低到5 V 時，脫鹽速率下降幅度明顯增大。

圖4 不同電壓下脫鹽速率隨時間的變化

3.3 電壓對電流的影響

圖5 為不同操作電壓下電流的變化情況?？梢?，在整個實驗的過程中，隨著時間的推移，電流剛開始有一些增加，隨后則下降，下降速度初期較快，隨后變緩。

圖5 不同電壓下電流的變化

其原因有如下幾個：首先在實驗初期，料液電導率為4 100 μS/cm，濃室溶液電導率為1 000 μS/cm，濃室的電阻相對較大，故電流略低。隨著離子的遷入，濃室電阻減小，電流加大；繼續脫鹽的時候，由于料室濃度降低，電阻增加，電流減??；其次，除電位推動力外，由于料室和濃室存在一定的濃度差，離子遷移還受濃差推動力的影響，隨著時間的延長，料室和濃室溶液含鹽量較接近，使得濃差推動力逐漸減小[4-5]。當料室離子濃度低于濃室離子濃度時，受濃差作用的影響，反而有一部分離子反向遷移，即從濃室向料室遷移，阻礙了電場作用下的離子從料室到濃室的遷移，從而電流減?。蛔罱K當料室含鹽量較低時，由于溶液中離子較少，離子從溶液主體擴散到膜表面的速度跟不上離子跨膜傳輸的速度，產生濃差極化，兩方面綜合因素導致電流下降。

3.4 電壓對水遷移量的影響

離子遷移時，伴隨著水的擴散。圖6 是電壓對水遷移量的影響?？梢?，隨著時間的延長，溶液體積均隨之下降。這是由于溶液中的離子都呈水合離子狀態，在電滲析脫鹽過程中，當較高濃度的離子遷移至濃水室，同時把與離子結合的水合離子帶到濃水室，因此，料室溶液的體積下降。

圖6 不同工作電壓下料液體積隨時間的變化曲線

當脫掉的鹽相同時，電壓低，料室減少的體積要稍多一些。這是由于初始時，由于料液含鹽量高于濃室，對應水的含量低于濃室，依據化學勢，滲透到料室的水部分抵消離子遷移時帶入濃室的水；當料液含鹽量低于濃室后，對應水的含量高于濃室，此時水在化學勢驅動下的遷移方向相反，促進了水向濃室的擴散，因此料室溶液體積迅速減少。升高電壓，脫鹽時間縮短，其水的擴散時間就縮短，從而由于水的濃度差而流失掉的水就少。反之，電壓低，脫鹽時間長，水的濃差導致的擴散損失增大。因此，運行的時間長短，會一定程度影響水的損失量。為減少水遷移，提高濃縮液濃度，應適當提高工作電壓[6]。

3.5 電壓對電流效率及能耗的影響

表2 為不同操作電壓對電流效率和電耗的影響。可見，電壓由5 V 升高到15 V 時，電流效率逐漸上升，由80.4%升高到92.2%；能耗基本呈線性增加，由0.57 kW·h/kg 上升到1.49 kW·h/kg。電壓升高時，離子遷移速率增加，一定程度上使脫鹽過程的反向滲析得到改善，降低了脫鹽過程的非理想性，使電流效率得到一定程度的提高。能耗跟電壓成正比，操作電壓為15 V 時，能耗最高，分離1 kg 氯化鈉耗電1.49 kW·h?？紤]到較低的電壓脫鹽速度也會變慢，設備投資會相應增加。為達到相同的脫鹽效果，需在運行成本和設備投資之間進行優化選擇。本論文操作電壓可選擇5～10 V 之間。

表2 不同電壓對電流效率、電耗的影響

電滲析過程中，在電極表面發生的是水的電解反應，陰極、陽極分別發生析氫、析氧反應，其電流大小等于電滲析過程中的電流大小。電解水是一個能耗較高的過程，加上電極反應有氣體產生，過電勢較高，電流越大，過電勢越高。在實驗情況下，由于一共5.5 對膜，電極反應所消耗的電壓占工作電壓的較高比例；工業應用時，每個膜組件有幾百對乃至上千對膜，電極反應消耗電壓與工作電壓相比，基本可忽略。此時，脫除每公斤鹽所消耗的電能較少，約為0.3～0.4 kW·h/kg。

3.6 COD 的遷移情況

表3 所示為軟化以及電滲析過程中，COD 的變化情況。從表中可以看出，原水的COD 較高，軟化后廢水的COD 有所降低，經過電滲析脫鹽，COD 由150 mg/L 降至42 mg/L，而4 次濃縮后濃水COD 則由0 上升到408 mg/L，表明隨著離子的遷移，也會伴隨部分COD 的遷移。這可能是由于原水中的部分有機物為帶電有機物，在電滲析過程中也一起發生了遷移。隨著操作電壓的增加，促進了帶電有機污染物的遷移，因此，10 V 時，淡水水樣的COD 更低，淡化液COD 值減少，但濃縮液COD 值增加。

表3 不同階段的COD 值

依據《循環冷卻水用再生水水質標準》HG/T3923—2007，COD 降至80 mg/L 即可回用做循環冷卻水補水。在實際生產中，采用比5 V 略高的電壓即可。

3.7 運行成本

實際運行的時候，由于膜的對數較多，消耗于電極的電壓相對可以忽略，采用較低的電壓即可，平均脫除每千克鹽的電耗約0.3～0.4 kW·h。按0.4 kW·h/kg考慮，每噸水運行費用約為1 元，如表4 所示。

表4 每噸廢水運行成本分析

反滲透膜法處理廢水，每噸水成本大多在約2～4 元之間，相比之下，采用電滲析的噸水處理成本明顯要低，相對來說更有優勢。

4 結語

本文根據唐山廢水水質情況，將石灰-純堿軟化后的廢水為進料液，通過改變不同操作電壓進行電滲析脫鹽研究，測試了不同脫鹽批次下，料室的脫鹽速率、電流、水遷移量、電流效率及能耗，測定水樣的COD，探究其遷移規律，對廢水電滲析脫鹽，10 V 時，可得到較低的能耗（1.03 kW·h/kg）、較高的電流效率（89.2%）和較低的運行成本（1 元/t）。通過測定廢水不同階段廢水COD 值，可知，石灰-純堿軟化能夠消除一部分COD，通過電滲析還能進一步除去COD，可以有效降低運行成本，提高污水回用率。