高含CO2油田腐蝕環境下16Mn管線鋼電化學腐蝕行為

呂雷, 楊志剛, 李輝, 王丹丹, 馬天奇

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院, 西安 710065;2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點實驗室, 西安 710065)

隨著大部分油田進入中后期開發,油井含水率逐漸升高,深層含CO2油層的開發日益增多,CO2與地層水共同作用,對油田生產管柱和集輸管道會造成嚴重的內腐蝕[1-5]。CO2腐蝕又稱“甜腐蝕”,溶于水形成碳酸導致酸性增強,比鹽酸的腐蝕性還強,能很快引起金屬基體全面腐蝕或局部腐蝕,腐蝕速率甚至可達到7 mm/a以上。油田管道和設備一旦出現局部腐蝕,就很容易被損壞,大大減少其使用壽命,影響油田的正常生產,帶來巨大的經濟損失,還會造成石油泄漏,污染自然環境,甚至威脅著人員生命安全[6-10]。

16Mn鋼作為最常用的集輸管線鋼,在高含CO2環境下會發生嚴重的點蝕,且腐蝕速率隨著溫度、CO2分壓和水/油比增大而逐漸增大,隨著腐蝕時間的延長而逐漸降低。集輸管道內的流體不僅流動會對管道造成沖刷作用,破壞腐蝕產物膜,而且流體中含有一定量的溶解O2,使16Mn鋼的腐蝕速率顯著增大,這主要是由于溶解O2會加速陰極反應過程,促進16Mn鋼基體腐蝕溶解,同時使腐蝕產物膜的組成和結構發生變化。當腐蝕環境中CO2和O2共存時,16Mn鋼的腐蝕過程將更加復雜,其陰極反應過程不僅會發生酸性條件下的析氫反應,還會發生酸性條件下的吸氧反應[11-13]。

拓川等[6]研究了20鋼和16Mn鋼在飽和CO2溶液中的腐蝕電化學行為,考察了溫度對腐蝕電行為的影響,未涉及溶解O2對腐蝕行為的影響;李輝等[14]研究了模擬CO2驅工況下N80鋼油管腐蝕行為;戚建晶等[15]研究了H2S/CO2腐蝕環境中不同含硫量對80S和80S-3Cr兩種抗硫油管材料抗腐蝕性能的影響;李曉東[16]研究了注入空氣中井下管柱氧腐蝕。16Mn鋼作為最常用的地面集輸管線鋼,在高含CO2環境下電化學腐蝕行為和特征研究較少。因此現針對16Mn管線鋼在高含CO2腐蝕生產環境下的電化學腐蝕行為,利用動電位極化法、電化學阻抗法等方法重點研究溫度、溶解O2對16Mn鋼在飽和CO2條件下腐蝕的影響,預期為油田高CO2環境地面集輸管道的腐蝕防護方案制定提供科學依據。

1 試驗方法

1.1 材料、介質與儀器

試驗材料為油田集輸管線常用16Mn鋼,其化學成分如表1所示,尺寸為Φ15 mm×5 mm。試驗基礎溶液為3.5% NaCl溶液,基礎溶液中通入CO2至飽和。試驗儀器為普林斯頓PARSTAT 4000+電化學工作站,電極系統為標準三電極體系,工作電極為16Mn鋼,輔助電極為碳棒,參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE),如圖1所示。

比例尺為1∶20圖1 普林斯頓PARSTAT 4000+電化學工作站 Fig.1 Princeton PARSTAT 4000+ electrochemical workstation saturated

表1 16Mn管線鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of 16Mn pipeline steel

1.2 試驗方法

(1)試驗前,先用丙酮、無水乙醇對試片進行除油,用砂紙打磨至1200#,去離子水清洗后立即安裝工作電極。

(2)將1 L介質倒入電解池內,電解池置于水浴鍋內,待溫度達到試驗溫度(25 ℃、45 ℃)后連接三電極體系。

(3)對于無O2情形下的溫度因素影響試驗,向試驗介質中通入純N220 min以除去溶液中的溶解O2,繼續通入CO220 min使試驗介質飽和CO2;而對于飽和O2情形下的溫度因素影響試驗,先向試驗介質中通入CO220 min使試驗介質飽和CO2,再向介質中通入O220 min。測試過程中持續微量通入CO2氣體使試驗介質中CO2處于飽和狀態。

(4)開路電位(open circuit potential,OCP)測試確定其電位處于穩定狀態時再進行交流阻抗譜測試,測試頻率為100 kHz～10 mHz,阻抗測試信號的幅值為10 mV的正弦波,并對測試的Nyquist圖進行Zview軟件擬合分析。動電位極化測試掃描區間為-0.25 V(相比于OCP)～0.1 V(相比于SCE),掃描速率為0.25 mV/s,極化曲線采用VersaStudio軟件進行Tafel擬合, Tafel擬合所選電位范圍為-200～200 Mv。

2 結果與討論

2.1 極化特性分析

圖2為16Mn管線鋼在25 ℃和45 ℃時飽和CO2的3.5% NaCl介質中的動電位極化曲線。不同溫度條件下,極化曲線形狀特征類似,其陽極支線接近,說明16Mn鋼在本試驗條件下腐蝕過程與機理基本相同;陰極支線隨著溫度的升高而明顯左移,表明基體表面很可能形成了具有一定保護性的腐蝕產物層,對管線鋼的腐蝕起到了一定阻擋作用[8-9,11,17]。

E為電極電位;i為電流密度圖2 溫度對16Mn鋼在飽和CO2的3.5% NaCl介質中極化曲線的影響Fig.2 Effect of temperature on polarization curve of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2

表2 不同溫度條件下16Mn鋼腐蝕熱動力學參數Table 2 Corrosion thermodynamic parameters of 16Mn steel at different temperatures

E為電極電位;i為電流密度圖3 溫度、溶解O2對16Mn鋼在飽和CO2的3.5% NaCl介質中極化曲線的影響Fig.3 Effects of temperature and dissolved O2 on the polarization curve of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2

圖3(c)中,在飽和O2+飽和CO2腐蝕環境下,25 ℃時和45 ℃時曲線的陰極分支形狀特征存在顯著差異,可看到45 ℃時陰極曲線形成了一個突變臺階,可認為是在初始去極化反應過程中,此時吸氧腐蝕比析氫腐蝕占據主導控制陰極反應,而后隨著CO2腐蝕的演化,腐蝕特性漸漸靠近[12-13,17]。

結合表2和表3中的數據,25 ℃和45 ℃時16Mn鋼在飽和O2時的腐蝕電位(Ecorr)相對無O2時更負,說明了16Mn鋼在介質中含飽和O2時腐蝕傾向性增強;且45 ℃時更顯著,說明在相對更高的溫度下飽和O2作用增強。對于含飽和O2情形,同樣是45 ℃時顯著降低,說明了溫度比飽和O2對碳鋼產生了更顯著影響。

表3 溫度、溶解O2對16Mn鋼聯合影響的腐蝕熱動力學參數Table 3 Corrosion thermodynamic parameters of combined effect of temperature and dissolved O2 on 16Mn steel

25 ℃和45 ℃時,16Mn鋼在飽和O2時的腐蝕電流密度(icorr)相對無O2時均降低,說明16Mn鋼在介質中含飽和O2時腐蝕程度降低;且25 ℃時降低顯著,說明在相對較低的溫度下飽和O2起到的作用更強,此時飽和O2比溫度占主導。對于含飽和溶解O2情形,45 ℃相比25 ℃有所降低但差異變小,說明了溫度比飽和O2對碳鋼產生了更顯著影響。

2.2 交流阻抗譜分析

圖4為16Mn管線鋼在25 ℃和45 ℃時飽和CO2的3.5% NaCl介質中電化學交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)譜。從特征看,兩個溫度條件下的阻抗譜圖均具有3個時間常數即中高頻區的容抗弧、低頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧,說明在無O2時試樣表面形成了中間產物和具有一定保護作用的腐蝕產物,因此在低頻區出現了容抗弧和感抗弧的顯著特征[15,18]。采用圖5中的等效電路模型進行擬合,其結果與實際測試值吻合度很高。另外,可看到溫度由25 ℃升至45 ℃,中高頻區容抗弧的半徑變大(約增大1倍),說明16Mn鋼對腐蝕阻抗能力增大,侵蝕下降,因為在45 ℃時試樣表面形成了一定阻隔且具有保護性的產物膜,這一點從圖譜低頻小容抗特征就能得到印證,同時與極化曲線反映的規律是一致的。

Zre為阻抗實部;Zim為阻抗虛部圖4 16Mn鋼在無O2的飽和CO2介質中實測與擬合Nyquist譜對比Fig.4 Comparison of measured and fitted Nyquist spectra of 16Mn steel in saturated CO2medium without dissolved O2

ZCPE為常相角元件;Rs為溶液電阻;Rt為電荷傳遞電阻;L為與在電極表面的吸附物質相關的電感;RL為吸附物(或中間產物)的電阻;Cf為腐蝕產物膜的電容;Rf為腐蝕產物膜的電阻圖5 交流阻抗譜擬合用等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram for AC impedance spectrum fitting

利用ZView軟件,按圖5中等效電路模型對EIS譜擬合,得到了25 ℃和45 ℃條件下16Mn管線鋼的電化學交流阻抗腐蝕參數。CPE指數也稱為“彌散指數”,它與電極表面的非均一性相關,根據雙電層等效元件的彌散指數一般為0.6

表4中,從n值(接近0.9)來看,16Mn管線鋼在45 ℃的電容程度相對較高。45 ℃時相對于25 ℃時16Mn管線鋼的Rt增大了,表明45 ℃時16Mn管線鋼具有相對更好的阻抗性能,16Mn管線鋼的L和RL相應增大,說明吸附物(或中間產物)吸脫附的馳豫效應增大,中間產物向腐蝕產物過渡,產物層起到了一定保護基體作用。

表4 16Mn鋼在25 ℃和45 ℃飽和CO2的3.5% NaCl介質中的交流阻抗譜擬合腐蝕參數Table 4 AC impedance spectrum fitting corrosion parameters of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium saturated with CO2 at 25 ℃ and 45 ℃

圖6為16Mn管線鋼在25 ℃和45 ℃時無O2和飽和O2的飽和CO2腐蝕環境下電化學交流阻抗譜。圖6中,25 ℃和45 ℃時無O2條件下均具有3個時間常數,同圖4;飽和O2條件下均具有2個時間常數,即中高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧,低頻區容抗特征消失,這與腐蝕產物膜在試樣表面吸脫附競爭作用有關。25 ℃條件下,飽和O2時中高頻區容抗弧的半徑相對無O2時大,說明此情形下試樣表面形成的產物膜層更具有保護性,在溶解O2的作用下試樣表面形成的氧化膜層起到了良好的阻擋作用,當然這與本試驗條件下是飽和的溶解O2相關,若是微量/少量溶解O2,往往會增大腐蝕性[13-14,18]。而45 ℃時,飽和O2時中高頻區容抗弧的半徑相對無O2時小,說明試樣在相對較高溫度下基體表面的氧化膜層處于不斷溶解和形成的競爭狀態,結果表明45 ℃時飽和O2時對腐蝕起到了促進作用。

圖6 溫度、溶解O2對16Mn鋼在不同條件下交流阻抗譜的影響Fig.6 Effects of temperature and dissolved O2 on AC impedance spectrum of 16Mn steel under different conditions

利用ZView軟件,按圖7中等效電路模型對EIS譜擬合,得到了25 ℃和45 ℃條件下16Mn管線鋼在飽和CO2+飽和O2的3.5%NaCl介質中的電化學交流阻抗腐蝕參數。

圖7 交流阻抗譜擬合用等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram for AC impedance spectrum fitting

結合表4和表5中的數據,從n值來看,無O2環境下16Mn鋼的電容程度相對飽和O2時高。對應溫度下,飽和O2環境下16Mn鋼的Rt值比無O2時Rt值大,表明16Mn鋼在飽和O2環境下具有相對更好的腐蝕阻抗性能,這與動電位極化曲線反映的腐蝕電流密度規律一致。

表5 16Mn鋼25 ℃和45 ℃時飽和CO2+飽和O2的3.5% NaCl介質中的交流阻抗譜擬合腐蝕參數Table 5 AC impedance spectrum fitting corrosion parameters of 16Mn steel in 3.5% NaCl medium with saturated CO2+saturated O2 at 25 ℃ and 45 ℃

在無O2環境下,25 ℃和45 ℃時的Rt值分別為24.49 Ω·cm2和63.43 Ω·cm2,表明在飽和CO2腐蝕條件下16Mn鋼具有較好的抗溫耐蝕性能;在飽和O2環境下,25 ℃和45 ℃時的Rt值分別為214.90 Ω·cm2和93.34 Ω·cm2,表明在飽和CO2腐蝕條件下16Mn鋼在25 ℃時即較低溫度時具有較好的抗氧耐蝕性能。

3 結論

(1)隨著溫度的升高,16Mn鋼的腐蝕電位(Ecorr)減小,腐蝕傾向性增強;腐蝕電流密度(icorr)大大減小,試樣表面形成一定阻隔且具有保護性的產物膜,表現出較好的抗溫耐蝕性能。

(2)相比無O2時,飽和O2環境中16Mn鋼極化曲線的腐蝕電流密度減小,交流阻抗譜的電荷傳遞電阻大大增加,且低溫時更顯著,表現出較好的低溫抗氧耐蝕性能。

(3)相比無O2環境,飽和O2環境時16Mn鋼在低頻區的容抗特征消失,這與腐蝕產物膜在試樣表面吸脫附競爭作用有關。