促進劑對鋅鎳系磷化膜表面形貌及耐蝕性的影響

劉 慧，王春霞，郭浩男

（南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

磷化處理是指鋼鐵材料在含有鋅、堿金屬等的磷酸鹽溶液中進行化學處理，在其表面形成一層不溶于水的磷酸鹽膜的過程［1］。促進劑是磷化液中不可或缺的成分［2］，在磷化過程中，為保證磷酸鹽沉積過程，即磷化膜的生成過程的正常進行，以及加速磷酸鹽的化學轉換速度而加入的一種化學成分［3］。磷化促進劑能夠有效加速磷化反應，促進劑主要有：氧化劑、還原劑、有機硝基胍促進劑、絡合型促進劑等［4-7］。亞硝酸鈉是使用最多的磷化促進劑，但它極不穩定，易分解并生成有毒氣體二氧化氮［4］。鉬酸鈉的鉬酸根作為一種氧化劑，使鋼鐵在磷化成膜過程中快速反應形成磷化膜，鉬酸鈉作為促進劑，使得磷化膜更加連續致密，促進了成膜過程，同時還起到鈍化作用，但是過量的鉬酸鈉會使金屬表面發生鈍化反應，從而阻止磷化膜的生成［8］。本文研究了一種未在磷化領域出現的新型促進劑硝基胍，旨在代替亞硝酸鈉和鉬酸鈉這兩種傳統的促進劑。在中溫鋅鎳系基礎磷化液中分別加入硝基胍、亞硝酸鈉、鉬酸鈉3 種不同的促進劑，于30CrMnSi鋼表面制備出使用不同促進劑的鋅鎳系磷化膜，通過對不同促進劑制備的磷化膜進行硫酸銅點滴試驗，腐蝕電化學試驗，鹽霧試驗，接潤濕性實驗，研究促進劑類型對磷化膜的性能和耐蝕性的影響，旨在獲得一種耐蝕性更佳的中溫鋅鎳系磷化工藝。

1 實驗方案及過程

1.1 實驗材料

本實驗所用基材為30CrMnSi 鋼片，其規格為50 mm×30 mm×0.5 mm，其主要元素及含量見表1。

表1 30CrMnSi主要元素及質量含量Tab.1 Main elements and mass contents of 30CrMnSi

1.2 基體預處理

基體預處理流程如下：30CrMnSi鋼片準備→砂紙打磨，除去表面的氧化膜→除油溶液中浸泡，除油脂→去離子水清洗→鹽酸溶液中浸泡活化→去離子水清洗→表調→去離子水洗→磷化［9］。

除油液：NaOH 25 g/L，Na2SiO3·9H2O 25 g/L，Na3PO4·12H2O 25 g/L 制備成除油液，除油溫度為60 ℃，時間為10 min。

酸洗：鹽酸溶液（濃度為15%）；

表調：1～3 g/L膠體磷酸肽，室溫，時間30～60 s。

水洗：采用去離子水洗［10］。

1.3 鋅鎳系磷化膜的制備

基礎磷化液組成為：硝酸鋅、磷酸二氫鋅、磷酸和硝酸鎳，在磁力攪拌恒溫水浴箱中攪拌［3］，各組分濃度如表2所示。

表2 基礎磷化液的組成Tab.2 Composition of basic phosphating solution

在此基礎磷化液中分別添加硝基胍（0.2 g/L）、亞硝酸鈉（0.2 g/L）以及鉬酸鈉（0.2 g/L）作為促進劑，然后將預處理后的基體浸入磷化液中，磷化溫度為55 ℃，保持15 min 后取出基體，用常溫去離子水清洗干凈，隨后吹干。分別進行實驗，制備出不同促進劑的鋅鎳系磷化膜。

1.4 磷化膜表征與測試

使用NovaNano SEM450 型場發射掃描電子顯微鏡觀察磷化膜的微觀組織形貌，不同的促進劑所制備的磷化膜的致密性可以通過孔隙率來表征，本文通過圖像分析軟件Image pro plus 來計算不同的促進劑所制備的磷化膜的孔隙率。配制由硫酸銅41 g/L、0.1 mol/L 的鹽酸13 mL/L 以及氯化鈉35 g/L組成的硫酸銅檢測溶液，用滴管取硫酸銅點滴液，滴在不同磷化膜表面，記錄液滴從天藍色變到淺紅色或白色的變色時間，測量磷化膜的耐蝕性［11］，每個不同促進劑的磷化膜測量3 個不同的點，取平均值作為對應的點滴時間。利用RST 5200 電化學工作測試不同磷化膜的極化曲線圖，采用標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為封裝好的磷化膜試樣（面積為1 cm2），輔助電極為面積1 cm2的鉑片電極［11］。通過腐蝕鹽霧箱研究不同促進劑制備的磷化膜膜層在鹽霧環境中被腐蝕的情況，試驗條件為連續鹽霧，溶液為5%的NaCl 溶液，pH 值在6.5～7.2 之間，溫度為35 ℃。采用接觸角測量儀測試不同促進劑的磷化液所制備的磷化膜表面對去離子水的接觸角［12］。通過西凡儀器來測量不同促進劑體系磷化液所制備的磷化膜的厚度。

2 實驗過程及結果分析

2.1 不同促進劑制備的磷化膜的表面形貌

圖1 是在基礎磷化液中加入不同的促進劑，所制備的不同體系的磷化膜的表面形貌。

圖1 不同促進劑所制備的磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of phosphating films prepared with different accelerators

圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）分別表示未添加促進劑的磷化膜、促進劑為硝基胍時所制備的磷化膜，促進劑為亞硝酸鈉時的磷化膜以及促進劑為鉬酸鈉時的磷化膜的微觀形貌。由圖1 可見，在基礎磷化液中加入相關促進劑所制備的磷化膜的致密性明顯提高，晶粒內的裂紋明顯減少，晶粒內的孔隙率明顯降低。從圖1 還可以看出，未加促進劑的基礎磷化液中制得的磷化膜晶粒排列混亂，晶粒大小不一致，在大尺寸的晶粒間夾雜著一些細小的晶粒，并且晶粒內有大量的裂紋。當磷化液中加入的促進劑為鉬酸鈉時，獲得的磷化膜的組織結構成柱狀結構，結構之間存在較多的間隙，不利于膜層耐蝕性的提高。當促進劑為亞硝酸鈉時，磷化膜膜層的結構有一定程度的增大，但其上存在一定的裂紋。而在基礎磷化液中加入一定量的硝基胍時，所得磷化膜的晶粒較小，排列緊湊，結構緊密，晶粒間的孔隙率小［13］。

圖2 是磷化膜孔隙率的測定結果圖。由圖2 可以看出，未加促進劑的基礎磷化液所制備的磷化膜的孔隙率達到11.54%，加入一定量的促進劑所得磷化膜的孔隙率均比未加促進劑制備的磷化膜的孔隙率小，加入硝基胍、亞硝酸鈉和鉬酸鈉促進劑所得的磷化膜的孔隙率分別是4.31%、7.46%和8.65%。該結果說明，在基礎磷化液中加入一定量的促進劑可以提高磷化膜的致密性［14］，使磷化膜的耐蝕性提高。

圖2 不同促進劑所制備磷化膜的孔隙率圖譜Fig.2 Porosity maps of phosphating films prepared with different accelerators

2.2 不同促進劑制備的磷化膜的耐腐蝕性

表3 和圖3 為不同促進劑磷化液所制備的磷化膜上測得的硫酸銅點滴實驗變色時間。由表3和圖3 數據可知，與未加促進劑的基礎磷化液中制得的磷化膜相比，磷化液中加入硝基胍、鉬酸鈉以及亞硝酸鈉后，制得的磷化膜表面的液滴變色時間都比較長［15-16］。按變色時間由長到短進行排序，得到結果如下：硝基胍>亞硝酸鈉>鉬酸鈉>無促進劑，使用含有硝基胍的磷化液所得的磷化膜的硫酸銅點滴實驗變色時間最長，即促進劑為硝基胍的磷化液所獲得的磷化膜的耐腐蝕性最佳。

圖3 不同促進劑所得磷化膜的硫酸銅點滴試驗平均時間Fig.3 Average droplet times of the phosphating films prepared with different accelerator

表3 不同促進劑所得磷化膜的點滴時間Tab.3 Droplet times of the phosphating films prepared with different accelerator

圖4 為不同促進劑磷化液所得的磷化膜的極化曲線測試結果，表4 中列出了不同促進劑磷化液所得磷化膜的極化曲線的擬合結果。根據電化學腐蝕理論可知，磷化膜的腐蝕電位Ecoor表示的是合金的腐蝕傾向，腐蝕電位越正，說明腐蝕的可能性越小［17-20］。腐蝕電流密度Jcorr則是衡量腐蝕速率的標準，腐蝕電流密度越大，表明磷化膜膜層的腐蝕速率越高，其耐蝕性也就越差［17-20］。由表4 可知，不同促進劑磷化液所得磷化膜的自腐蝕電位從正至負的排列是：硝基胍系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>基礎磷化液系磷化膜。自腐蝕電流密度從大至小排列為：基礎磷化液系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>硝基胍系磷化膜。對比自腐蝕電位和自腐蝕電流密度這兩個參數，可以看到含有促進劑的磷化液所制得的磷化膜的耐腐蝕性都優于基礎磷化液所制得的磷化膜。而通過比較含有3種不同促進劑的磷化液所制得的磷化膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的大小，可以看出當促進劑為硝基胍時，制得的磷化膜的耐腐蝕性要優于鉬酸鈉和亞硝酸鈉。

圖4 不同促進劑所得磷化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of phosphating films prepared with different accelerators

表4 極化曲線擬合結果Tab.4 Polarization curves fitting results

2.3 磷化膜腐蝕宏觀形貌

圖5和圖6為30CrMnSi鋼試樣在鹽霧箱中分別腐蝕2 h 和6 h 的腐蝕宏觀形貌。從圖中可以看出，加入硝基胍的磷化液中制備的磷化膜在經過2 h 的鹽霧試驗后，表面未出現明顯的腐蝕產物，在鹽霧箱中腐蝕6 h 后，磷化膜表面有輕微的銹蝕現象，但是不太明顯；在未添加加速劑的基礎磷化液中所制備的磷化膜在經過2 h的鹽霧實驗后，磷化膜表面出現大面積的銹蝕，6 h 后出現的銹蝕更明顯；在加入鉬酸鈉的磷化液中制備的磷化膜在鹽霧箱中經過2 h和6 h試驗后，磷化膜表面開始出現大面積的輕度腐蝕現象；而加入亞硝酸鈉的磷化液中所得的磷化膜在鹽霧箱中經過2h，6h 后，磷化膜局部出現腐蝕的現象。綜合以上結果，可以看出不同的促進劑所制備的磷化膜在鹽霧箱中的腐蝕情況從重至輕的排序為：基礎磷化液系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>硝基胍系磷化膜，即促進劑為硝基胍時，制備的磷化膜具有更佳的耐腐蝕性，該結果與硫酸銅點滴試驗的結果相一致。

圖5 鹽霧腐蝕2 h后磷化膜的宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of the phosphating films after salt spray corrosion for 2 hours

圖6 鹽霧腐蝕6 h后磷化膜的宏觀形貌Fig.6 Macro-morphology of the phosphating films after salt spray corrosion for 6 hours

2.4 不同促進劑制備的磷化膜膜層的潤濕性

表5 為采用不同促進劑制備的磷化膜表面的潤濕性測試結果。從表5 可以看出，與未加促進劑的基礎磷化液所得的磷化膜相比，3 種添加了不同促進劑的磷化液中制備的磷化膜的接觸角均有所增大。其中，硝基胍系磷化液中所制得的磷化膜的接觸角最大。一般來說，膜層的接觸角越大，膜層可以最大限度地減少腐蝕介質滲入基體，有助于增加30CrMnSi鋼樣品表面的耐腐蝕性能。因此，硝基胍系磷化液所得磷化膜的耐腐蝕性能最佳。

表5 不同促進劑所得磷化膜的接觸角Tab.5 Contact angles of phosphating films prepared with different accelerators

2.5 不同促進劑制備的磷化膜的厚度

圖7 為不同促進劑體系下制備的磷化膜的厚度，基礎磷化液系磷化膜、硝基胍系磷化膜、亞硝酸鈉系磷化膜、鉬酸鈉系磷化膜以及的厚度分別為2.02 μm、2.27 μm、2.15 μm、2.07 μm。。可以看出，與未加促進劑的基礎磷化液相比，加入一定量的促進劑的磷化液所制得的磷化膜的厚度略高于未加促進劑的磷化膜的厚度，但增加的幅度較小，基本可忽略不計，即加入不同的促進劑對所得的磷化膜厚度幾乎沒有影響。

圖7 不同促進劑所制備的磷化膜的厚度Fig.7 Thickness of phosphating films prepared with different accelerators

3 結論

（1）在鋅鎳系基礎磷化液中加入3 種不同的促進劑，磷化膜的膜層的致密性均有所提高，而當促進劑為硝基胍時所制備的磷化膜的晶粒較小，排列緊湊，磷化膜的膜層最致密，孔隙率最小。

（2）通過對比不同體系促進劑磷化膜的硫酸銅點滴時間，自腐蝕電位，自腐蝕電流密度，鹽霧試驗的結果發現，當促進劑為硝基胍時所制得的磷化膜的硫酸銅點滴時間能達到190 s，自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度最小，在鹽霧環境中經過2 h 和6 h的鹽霧試驗后，表面出現的銹蝕相對來說最少，即促進劑為硝基胍時所得磷化膜的耐腐蝕性能最佳。