不同鋅合金鍍層的制備及其耐腐蝕與機械性能研究

賴燕君，曾憲榮，牟柳晨

（1. 順德職業技術學院，廣東 佛山 528333； 2. 四川大學 機械工程學院，四川 成都 610065）

鋅合金鍍層是鋅與鐵、鎳、鈷、磷等元素通過共沉積獲得的合金鍍層，由于引入其他元素產生協同或固溶強化效應，因此鋅合金鍍層的綜合性能優于常規鋅鍍層。目前關于鋅合金鍍層的研究主要集中在制備工藝參數優化、鋅合金鍍層的結構與耐腐蝕性能分析等方面。田壽生［1］采用電沉積方法獲得了Zn-Fe 合金鍍層，并通過單因素實驗，優化了Zn-Fe合金鍍層的電沉積工藝參數，包括鍍液溫度、電流密度、攪拌速度以及鍍液中鋅離子濃度、添加劑濃度等。劉永強等［2］在酸性鍍液中電沉積獲得了Zn-Ni合金鍍層，研究發現，向鍍液中添加適量聚乙二醇-600 會影響電沉積過程，并且有助于提高Zn-Ni 合金鍍層的耐腐蝕性能。譚鵬等［3］采用電沉積方法獲得了Zn-Ni-Ag 合金鍍層，研究發現，Zn-Ni-Ag 合金鍍層的耐腐蝕形貌明顯好于常規Zn鍍層，在含有硫酸鹽還原菌的環境中能為20鋼基體提供防護作用。Bhat 等［4］采用脈沖電沉積方法獲得多層Zn-Co 合金鍍層，通過與常規鍍層進行比較，證實了多層Zn-Co合金鍍層具有優良的耐腐蝕性能。Choudhary 等［5］同樣采用脈沖電沉積方法獲得Zn-Ni-Co 合金鍍層，研究發現在較低電流密度和脈沖頻率下獲得的Zn-Ni-Co合金鍍層具有更好的耐腐蝕性能。

然而，關于鋅合金鍍層機械性能的研究鮮見報道。實際上，鋅與其他元素共沉積過程中產生協同或固溶強化效應，也會提高鋅合金鍍層的機械性能。具有良好機械性能的鋅合金鍍層可以應用于汽車、家電和建筑等行業，滿足不同的應用要求。因此，研究鋅合金鍍層的機械性能對于擴大其應用范圍具有參考價值。本文利用電沉積方法在銅基體上制備不同鋅合金鍍層，并進一步研究不同鋅合金鍍層的耐腐蝕與機械性能。

1 實 驗

1.1 基體預處理

實驗基體為1 mm 厚的銅板，依次經過拋光、除油、酸洗、水洗和干燥處理。除油使用氫氧化鈉（45 g/L）與碳酸鈉（10 g/L）混合溶液，加熱到65 ℃，將銅板放入浸泡8 min。酸洗使用稀鹽酸溶液，常溫條件下將銅板放入浸泡1 min。水洗使用去離子水，銅板洗凈后放入恒溫箱中干燥處理。

1.2 不同鋅合金鍍層的制備

以鉛板作為陽極，預處理后銅板作為陰極，浸在不同鍍液中（組成見表1）。采用直流穩壓電源，電流密度設置2 A/dm2，不同鍍液的溫度均為60 ℃左右，電沉積時間均為80 min。利用電沉積方法在銅基體上分別制備Zn-Ni 合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層，實驗結束后使用去離子水清洗每個試樣，立即吹干后測試不同鋅合金鍍層的性能。

表1 不同鍍液組成Tab.1 Composition of different plating solution g·L-1

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌與晶相結構

利用MERLIN Compact 型掃描電鏡放大10000倍觀察不同鋅合金鍍層的微觀形貌，并利用X’Pert PRO PANalytical 型X 射線衍射儀分析不同鋅合金鍍層的晶相結構。以銅靶作為發射源，工作電壓和電流分別為40 kV、40 mA，掃描角度范圍25～90 °，步長為0.02 °。

1.3.2 結合強度

參照GB/T 5270—2005，通過熱震實驗測試不同鋅合金鍍層與基體的結合強度。操作步驟如下：將試樣置于恒溫箱式電阻爐中加熱到250 ℃，保溫30 min 后取出試樣自然冷卻。熱震實驗重復20 次，待試樣徹底冷卻后觀察不同鋅合金鍍層是否出現鼓泡、開裂或與基體分離等現象，進而評價不同鋅合金鍍層的結合強度。

1.3.3 耐腐蝕性能

利用Parstat 2273 型電化學工作站測試不同鋅合金鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜，飽和甘汞電極、鉑電極分別作為參比電極、輔助電極。將三電極體系浸泡在氯化鈉溶液中，獲得穩定的開路電位后開始測試，掃描頻率范圍105～10-2Hz。將測試數據導入ZSimpWin 軟件中擬合分析，根據結果評價不同鋅合金鍍層的耐腐蝕性能。

1.3.4 硬度與韌性

參照GB/T 4340.1—2009，利用VMH-104 型顯微硬度計測定不同鋅合金鍍層的硬度，施加載荷為0.98 N，保持10 s 后卸載。在每個試樣上測5 個點，顯微硬度取平均值。另外，在每個試樣上施加載荷4.9 N，通過觀察壓痕周圍區域形貌定性的分析不同鋅合金鍍層的韌性。

1.3.5 耐磨性能

利用MFT-R4000 型摩擦磨損試驗機進行無潤滑摩擦實驗，摩擦副為直徑4 mm 的GCr15 鋼球與不同鋅合金鍍層試樣。施加載荷為3 N，頻率5 Hz，摩擦行程6 mm，持續時間7 min。利用掃描電鏡觀察不同鋅合金鍍層的磨痕形貌，并利用OLS4000 型激光顯微鏡測量不同鋅合金鍍層表面磨痕輪廓，導出測試數據利用Origin軟件計算得出磨損體積。

2 結果與討論

2.1 不同鋅合金鍍層的微觀形貌與晶相結構

圖1 為銅基體和不同鋅合金鍍層的微觀形貌。從圖1 可知，Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Ni-P 合和Zn-Ni-W 合金鍍層都完全覆蓋銅基體；Zn-Ni 與Zn-Ni-P 合金鍍層的形貌特征相似，晶粒都呈塊狀無序的堆積，但是Zn-Ni-P 合金鍍層的晶粒比Zn-Ni 合金鍍層的明顯細化，并且晶粒堆積更緊密。主要原因在于：一方面，鍍液中含有次亞磷酸鈉的情況下，電沉積過程中電荷傳遞步驟受阻，陰極極化程度增加，抑制了晶核過快形成與生長［6］，從而表現為晶粒細化，并且促使晶粒堆積更緊密。另一方面，電沉積過程中部分次亞磷酸根發生反應，還原成單質磷［7］，單質磷不參與晶粒形成過程，而是分散在晶粒間隙，可以起到阻礙晶粒長大的作用，也有利于晶粒細化。因此，Zn-Ni-P 合金鍍層的致密性好于Zn-Ni 合金鍍層。Zn-Co和Zn-Ni-W 合金鍍層的形貌特征明顯不同于Zn-Ni合金鍍層和Zn-Ni-P 合金鍍層，它們的晶粒形態發生變化。如圖1（c）所示，Zn-Co 合金鍍層的晶粒呈團簇顆粒狀，尺寸不同但是堆積較緊密，致密性明顯好于Zn-Ni 合金鍍層。如圖1（e）所示，Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒呈花蕊狀，以纏繞形式緊密結合。雖然Zn-Ni-W 合金鍍層中存在一些孔隙，但是相比于Zn-Ni 合金鍍層中孔隙的尺寸變小且數量較少，其致密性同樣好于Zn-Ni 合金鍍層。Zn-Co 合金鍍層的電沉積過程屬于異常共沉積［8］，由于Zn 與Co 原子半徑存在差異，在共沉積過程中Co 可能進入Zn晶格間隙，引起晶格畸變，導致結晶位錯塞積，逐步形成新形態晶粒。Zn-Ni-W 合金鍍層的電沉積過程屬于誘導共沉積，即W 依靠Ni 誘導實現共沉積［9］。由于W 與Ni 原子半徑存在差異，在共沉積過程中W 也可能進入Ni 晶格間，隙引起晶格畸變，導致結晶位錯塞積逐步形成新形態晶粒。可能由于W 原子進入Ni晶格中引起較大程度晶格畸變，導致結晶規律發生變化，因此Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒形態明顯不同于Zn-Ni合金鍍層。

圖1 銅基體和不同鋅合金鍍層的微觀形貌Fig.1 Microstructure of copper matrix and different zinc alloy coatings

圖2為不同鋅合金鍍層的XRD 譜圖。從圖2可知，Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Ni-P和Zn-Ni-W合金鍍層均為晶態結構。Zn-Ni 合金鍍層主要為單質Zn 和Ni5Zn21，Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層的物相與Zn-Ni 合金鍍層相同，均未出現與P 和W 相關的物相。由此推斷，電沉積Zn-Ni-P 合金鍍層過程中形成固溶體。原因是P 與Ni 的電負性差值較小（分別為2.1、1.8），電沉積過程中可能同時生成單質Ni 與P，P 破壞Ni 晶體結構并擾亂固有的原子排列［10］，以置換形式進入Ni 晶格中從而形成固溶體。電沉積Zn-Ni-W 合金鍍層過程中W 固溶于Ni 晶格中形成以Ni 為溶劑、W 為溶質的固溶體。Zn-Co 合金鍍層的物相主要為單質Zn 和CoZn13，不同于Zn-Ni合金鍍層的物相。

圖2 不同鋅合金鍍層的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different zinc alloy coatings

2.2 不同鋅合金鍍層的結合強度

圖3為不同鋅合金鍍層經過20次熱震實驗后的外觀。經觀察和分析可知，在熱震實驗過程中Zn-Ni合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層均未出現鼓泡、開裂以及與基體分離等現象，這表明不同鋅合金鍍層與銅基體的結合強度高。

圖3 不同鋅合金鍍層經過20次熱震實驗后的外觀Fig.3 Appearance of different zinc alloy coatings after 20 thermal shock experiments

2.3 不同鋅合金鍍層的耐腐蝕性能

圖4 為銅基體和不同鋅合金鍍層在質量分數為3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜，相應的腐蝕電化學參數如表2所示。研究表明，容抗弧半徑越大、電荷轉移電阻（Rct）和低頻阻抗模值（|Z|0.01Hz）越高，膜層的耐腐蝕性能越好［11-16］。結合圖3 和表2 可知，Zn-Ni合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層的容抗弧半徑與銅基體相比均增大，電荷轉移電阻和低頻阻抗模值有不同程度的升高，這表明不同鋅合金鍍層都能為銅基體起到腐蝕防護作用。

圖4 銅基體和不同鋅合金鍍層在質量分數為3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of copper matrix and different zinc alloy coatings in the solution with mass fraction of 3.5% sodium chloride

表2 銅基體和不同鋅合金鍍層的腐蝕電化學參數Tab.2 Corrosion electrochemical parameters of copper matrix and different zinc alloy coatings

Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層的耐腐蝕性能均優于Zn-Ni 合金鍍層，其中，Zn-Ni-P 合金鍍層具有最高的電荷轉移電阻4.04×103Ω·cm2和低頻阻抗模值1.10×104Ω·cm2，其耐腐蝕性能最好。雖然Zn-Co合金鍍層的晶粒呈團簇顆粒狀，堆積較緊密，但是晶粒錯位排布，在晶界處不可避免地形成縫隙，容易積聚腐蝕介質，轉變成快速腐蝕通道，導致Zn-Co 合金鍍層的耐腐蝕性能逐步下降。雖然Zn-Ni-W合金鍍層的晶粒以纏繞形式緊密結合，但是存在一些孔隙容易發生局部腐蝕，導致Zn-Ni-W合金鍍層的腐蝕傾向逐步增強。由于Zn-Ni-P 合金鍍層中孔隙少，阻擋腐蝕介質能力強，增大了腐蝕反應阻力，因此Zn-Ni-P 合金鍍層的耐腐蝕性能好于Zn-Ni 合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層。

2.4 不同鋅合金鍍層的硬度與韌性

圖5 為不同鋅合金鍍層的硬度。Zn-Ni 合金鍍層的硬度為312.4 HV，雖然相比于銅基體提高約200 HV，但是明顯低于Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層的硬度。Zn-Ni-P 合金鍍層的晶粒與Zn-Ni 合金鍍層相比明顯細化，并且晶粒堆積更緊密產生細晶強化效應。另外，由于原子半徑存在差異，在共沉積過程中P 進入Ni 晶格中形成固溶體產生固溶強化效應［17］。因此，Zn-Ni-P合金鍍層的顯微硬度較高是細晶強化效應與固溶強化效應綜合作用的結果。Zn-Ni-W 合金鍍層的硬度最高，達到421.8 HV，一方面是由于Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒呈花蕊狀以纏繞形式緊密結合，產生纏繞增強效應，使其具備較強的抵抗外部載荷作用引起的局部塑性變形能力。另一方面，電沉積Zn-Ni-W 合金鍍層過程中形成固溶體引起較大程度晶格畸變，產生固溶強化效應增大了位錯運動阻力，使局部塑性變形困難。因此，Zn-Ni-W 合金鍍層的顯微硬度高于Zn-Ni合金鍍層、Zn-Co合金鍍層和Zn-Ni-P合金鍍層。

圖5 不同鋅合金鍍層的硬度Fig.5 Hardness of different zinc alloy coatings

圖6 為不同鋅合金鍍層表面壓痕形貌。Zn-Ni合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層表面壓痕均近似菱形，但是壓痕邊緣形貌有所不同。如圖6（a）所示，Zn-Ni 合金鍍層的壓痕邊緣不規則，并且沿著壓痕邊緣出現微裂紋。如圖6（b）所示，Zn-Co 合金鍍層的壓痕邊緣也出現裂紋。如圖6（c）和6（d）所示，Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層的壓痕邊緣規則，無明顯裂紋。

圖6 不同鋅合金鍍層表面壓痕形貌Fig.6 Surface indentation morphology of different zinc alloy coatings

根據金屬材料學基礎理論，韌性表示金屬材料在外部載荷作用下引起的塑性變形過程中吸收能量的能力，一般情況下，金屬材料的韌性越好，在外部載荷作用下產生裂紋越困難［18-22］。經對比和分析可知，Zn-Ni 合金鍍層的韌性差，這是由于Zn-Ni 合金鍍層的致密性較差，抵抗局部塑性變形能力弱。雖然Zn-Co 合金鍍層的致密性明顯好于Zn-Ni 合金鍍層，但是其韌性未明顯改善，可能是由于Zn-Co合金鍍層的晶粒錯位排布導致晶界處存在縫隙。而Zn-Ni-P合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層的韌性明顯好于Zn-Ni 合金鍍層，原因在于它們的致密性明顯較好，抵抗局部塑性變形能力增強。尤其是Zn-Ni-W合金鍍層的韌性最好，由于電沉積Zn-Ni-W 合金鍍層過程中發生較大程度晶格畸變產生纏繞增強效應和固溶強化效應，增大了位錯運動阻力，使Zn-Ni-W合金鍍層具備更強的抵抗局部塑性變形能力，因此表現出良好的韌性。

2.5 不同鋅合金鍍層的耐磨性能

圖7 為銅基體和不同鋅合金鍍層的磨損體積。Zn-Ni合金鍍層的磨損體積為1.35×10-3mm3，與銅基體相比大幅度降低。Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層的磨損體積明顯低于Zn-Ni 合金鍍層，它們的耐磨性能好于Zn-Ni合金鍍層。其中，Zn-Ni-W合金鍍層的磨損體積最低，僅為4.74×10-4mm3。這是由于電沉積Zn-Ni-W合金鍍層過程中產生纏繞強化效應與固溶強化效應，使Zn-Ni-W 合金鍍層具有高硬度，在外部載荷作用下發生位錯運動的阻力增大，阻礙局部塑性變形能力較強，因此其磨損程度輕，表現出良好的耐磨性能。

圖7 銅基體和不同鋅合金鍍層的磨損體積Fig.7 Wear volume of copper matrix and different zinc alloy coatings

圖8 為銅基體和不同鋅合金鍍層的磨痕形貌。如圖8（a）所示，銅基體表面分布著許多不同形態的磨屑，還存在裂紋和深淺不一的坑洞，是由于不同形態的磨屑脫落形成。如圖8（b）、8（c）、8（d）和8（e）所示，Zn-Ni 合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P 合金鍍層和Zn-Ni-W合金鍍層表面也分布著不同形態的磨屑，但是磨屑脫落和裂紋程度較輕，這表明不同鋅合金鍍層的磨損程度與銅基體相比減輕。由于Zn-Ni 合金鍍層的致密性較差，在對磨鋼球的擠壓和往復剪切作用下容易發生較大程度局部塑性變形，導致Zn-Ni合金鍍層表面形成的坑洞較多且深，其磨損程度較嚴重。Zn-Ni-P 合金鍍層的致密性明顯好于Zn-Ni 合金鍍層，硬度較高使其具備較強的抵抗對磨鋼球擠壓和往復剪切能力，在摩擦過程中發生局部塑性變形的難度增加，因此磨損程度減輕。Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒呈花蕊狀以纏繞形式緊密結合，產生纏繞增強效應使其具有高硬度，位錯運動阻力增大，因此在對磨鋼球擠壓和往復剪切作用下發生局部塑性變形困難，從而表現為磨損程度輕。如圖8（e）所示，Zn-Ni-W 合金鍍層表面磨痕淺，在磨痕內分布著的磨屑以及由于磨屑脫落形成的坑洞少，其磨損程度最輕，耐磨性能好于Zn-Ni合金鍍層、Zn-Co合金鍍層和Zn-Ni-P合金鍍層。

圖8 銅基體和不同鋅合金鍍層的磨痕形貌Fig.8 Wear morphology of copper matrix and different zinc alloy coatings

3 結論

（1）Zn-Ni 合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層、Zn-Ni-P合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層完全覆蓋銅基體，并且結合強度高。Zn-Ni-P 合金鍍層的形貌特征與Zn-Ni 合金鍍層相似，但是晶粒明顯細化并且堆積更緊密，致密性較好使Zn-Ni-P 合金鍍層的耐腐蝕性能好于Zn-Ni 合金鍍層。Zn-Co 合金鍍層和Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒形態明顯不同于Zn-Ni 合金鍍層，是由于共沉積過程中形成固溶體引起晶格畸變，進而使致密性得到改善，表現為耐腐蝕性能提高。Zn-Ni-P 合金鍍層具有最高的電荷轉移電阻4.04×103Ω·cm2和低頻阻抗模值1.10×104Ω·cm2，其耐腐蝕性能最好。

（2）電沉積Zn-Ni-W 合金鍍層過程中產生纏繞強化效應與固溶強化效應，使Zn-Ni-W 合金鍍層具有高硬度（421.8 HV），較Zn-Ni 合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層和Zn-Ni-P 合金鍍層分別提高約109 HV、41 HV、48 HV。Zn-Ni-W 合金鍍層還表現出良好的韌性與耐磨性能，磨損體積僅為4.74×10-4mm3，較Zn-Ni 合金鍍層、Zn-Co 合金鍍層和Zn-Ni-P 合金鍍層分別降低約65%、40%、42%。