銅表面鎳/銀/銠復合鍍層的制備及其耐腐蝕性研究

劉元海，尹鳳雷，慕仙蓮，徐濤濤，祁懷偉

（1. 中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448000； 2. 天津航空機電有限公司，天津 300308）

銠為鉑族元素，密度為12.4 g/cm3，在鉑族元素中銠的電阻系數最小，對可見光的反射率最高［1-2］。在貴金屬中，銠儲量少，最稀缺（銠是鉑的副產品，鉑/銠≈17），價格高，無其它替代金屬，具有較高的硬度、美觀的顏色、極佳的抗腐蝕能力和較好的導熱性與電催化性能［3-5］。銠鍍層呈銀白色，稍帶淺藍色調并有光澤［6］，具有耐磨損、不發暗、接觸電阻低而穩定等性能［7］。作為表面鍍層，在光學儀器、電器工業、珠寶首飾等領域應用廣泛（如化學儀器、反光鏡、顯微鏡的反光鍍層；無線電或聲頻上的表面接觸層，印制線路板上插接件的耐磨層及用作裝飾層、防銀變色層等）［8-11］。

鑒于銠本身所具有的物理、化學特性，其一般不直接鍍在樣件的表面上，而只是作為表面鍍層。通常在鍍銠之前，需先鍍一層打底的金屬或合金材料，即所謂的基材，然后再鍍銠，這就形成了復合鍍層。目前作為鍍銠的基材金屬主要為金、銀、鈀、鎳以及鈀鈷、鈀鎳合金等［12］。復合鍍層較單層鍍層的耐蝕性更好，這是因為復合鍍層中不同晶粒尺寸的鍍層相互層疊阻礙了腐蝕介質的傳輸，對基體起到了保護作用［13］。孫金虎等［13］通過采用電沉積法在低碳鋼基體上制備了鎳/銅/鋅復合鍍層，發現鎳/銅/鋅復合鍍層較雙鍍層及單一鍍層的耐蝕性更好。王建興等［14］采用直流和脈沖方法電沉積了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷復合鍍層，研究表明該復合鍍層表面鈍化效果明顯優于單層和雙層的含鈷鍍層或不含鈷的鍍層。Aliofkhazraei 等［15］對復合鍍層的制備、微觀結構、工程性能和潛在應用進行了評價，得到了復合鍍層可以為工程電沉積工具包提供強大的補充的結論。Khadem［16］等將復合鍍層應用到摩擦學中，發現復合鍍層能減少摩擦和提高機械部件的耐磨性。盡管目前有許多論文研究各種復合鍍層的性能與工藝［17-21］，但是，到目前為止還沒有關于鎳/銀/銠復合鍍層的研究。

為了研究鎳/銀/銠復合鍍層的結構和性能，本文采用化學鍍和電沉積的方法在紫銅片上制備了不同鎳鍍層厚度的鎳/銀/銠復合鍍層，表征了其微觀結構，分析了化學組成和晶體結構，并采用酸性鹽霧試驗研究了鍍層的耐蝕性。

1 實驗方法

1.1 鍍層制備

基底材料選用紫銅，尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm。將紫銅打磨拋光之后放入由40 g/L Na2CO3、40 g/L Na3PO4、30 g/L NaOH 和30 g/L Na2SiO3組成的除油溶液中進行除油，溫度60～70 ℃，時間為3～5 min。取出后用去離子水清洗，然后經過酸洗、水洗和退銅等處理，得到預處理后的紫銅片。

將上述預處理后的紫銅片經過多層化學鍍/電鍍處理制備得到鎳/銀/銠復合鍍層：首先分別配置化學鎳鍍液、電鍍銀鍍液和電鍍銠鍍液，其組成和工藝參數見表1。將上述預處理后的紫銅片依次放到上述電鍍液中進行化學鍍/電鍍（底層是鎳鍍層，中間層為銀鍍層，表層為銠鍍層），化學鍍/電鍍過程中，前一層化學鍍/電鍍之后用去離子水沖洗干凈后再進行后一層電鍍。為進行比較，制備了A、B 兩種試樣，除了化學鍍鎳的時間不同之外（試樣A鍍鎳時間為1.5 h，試樣B鍍鎳時間為3 h），其他條件完全相同。電鍍銀和電鍍銠的時間分別為10 min 和5 min。

表1 化學鎳鍍液、電鍍銀鍍液、電鍍銠鍍液組成及工藝參數Tab.1 Compositions and process parameters of electroless nickel plating bath， silver plating bath and rhodium plating bath

1.2 鍍層結構表征及其耐蝕性實驗

將樣品放置在小型模具中，使用環氧樹脂進行固化和成型。鍍層的橫截面經過金相砂紙（5～20 μm）拋光，然后使用1 μm 的金剛石拋光液進行拋光，最后使用0.3 μm 的氧化鋁懸浮液進行拋光。鍍層的厚度通過數字顯微鏡（VH-Z500R）進行觀察。使用掃描電子顯微鏡（SEM，ZESS，Sigma 500）和X射線能譜分析（EDS）檢查鍍層的微觀結構和化學組成。使用X 射線衍射儀（XRD，D8Advance，Bruker Co.）表征鍍層的相結構和晶體結構。

對兩組鎳/銀/銠復合鍍層進行酸性鹽霧實驗，NaCl的質量分數為5%，pH 為3.5，溫度為35 ℃。將兩組樣品同時放入酸性鹽霧實驗箱（HL-90-BS）中，放置240 h，根據鍍層表面銹蝕的程度來評價鍍層的耐腐蝕性，銹蝕程度越小說明耐蝕性越好。

2 結果和討論

2.1 鍍層的微觀結構

圖1 為試樣A 和B 橫截面的光學照片。由圖1可以看出，鍍鎳時，由于沉積時間的不同，鎳鍍層的厚度也不同。試樣A 鎳鍍層的厚度為16.1±0.19 μm，銀鍍層的厚度為4.6±0.12 μm；試樣B 鎳鍍層的厚度為26.5±0.57 μm，銀鍍層的厚度為4.6±0.1 μm。兩種樣品鎳鍍層厚度相差很大，銀鍍層厚度基本一致，銠鍍層均為0.5 μm 左右。鎳/銀/銠復合鍍層與基體之間有明顯的分界，但是沒有孔隙存在，說明鍍層與基體之間結合效果較好；復合鍍層的底層、中間層和表層之間有明顯的顏色分層，但是沒有孔隙，這說明多層鍍層的各層之間結合較好。

圖1 鎳／銀／銠復合鍍層的橫截面的形貌Fig.1 Morphology of the cross-section of Ni/Ag/Rh composite coatings

圖2 為試樣A 和B 表面的SEM 形貌。由圖2 可以看出來：鍍銠層的表面較為平整均勻，無明細孔隙，A、B 試樣的表面形貌并沒有因為底材厚度的不一致而產生明顯的區別。

圖2 鎳/銀/銠復合鍍層的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of Ni/Ag/Rh composite coatings

圖3 為試樣A 和B 的EDS 能譜圖，鍍層中各元素的含量如表2 所示。兩組鍍層均含有C、O、Rh、Ag、Ni、Cu 元素（C、O 元素來源于樣品表面或空氣中的碳和氧），且同一元素含量相差不大。

圖3 鎳/銀/銠復合鍍層的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectra of Ni/Ag/Rh composite coatings

表2 EDS測定的鎳/銀/銠復合鍍層的元素組成Tab.2 Compositions of Ni/Ag/Rh composite coating determined by EDS

圖4 顯示了鎳/銀/銠復合鍍層的XRD 譜圖。與試樣A 相比，試樣B 的Rh 在（111）晶面上的衍射峰峰值升高，Ag 在（200）晶面的衍射峰峰值下降。兩組樣品都是由面心立方結構的Rh 相和Ag 相組成，與標準Rh峰和Ag峰相比，沒有發生明顯的偏移，說明沒有合金相生成。

圖4 鎳／銀／銠復合鍍層的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Ni/Ag/Rh composite coatings

2.2 鍍層的耐蝕性

將A、B 兩組試樣同時放置于酸性鹽霧箱中保持240 h，用鍍層表面銹蝕的程度來評價鍍層的耐蝕性，在鹽霧環境下，銹蝕程度越小說明耐蝕性越好。圖5（a）和圖5（b）分別為試樣A 和B 在鹽霧環境放置240 h后的外觀圖。

圖5 鎳/銀/銠復合鍍層在鹽霧環境下240 h后的宏觀照片Fig.5 Macrophotograph of Ni/Ag/Rh composite coatings after 240 h in salt spray environment

從圖5 中可以看出，兩組試樣表面都出現了不同程度的銹蝕現象，試樣A 表面上半部出現了大量的綠色腐蝕產物，下半部則出現兩處起泡現象；試樣B 表面同樣有腐蝕產物的出現，但是無論是腐蝕面積還是顏色都比試樣A 輕微，且僅有兩處較小的起泡現象。酸性鹽霧實驗結果表明，試樣B 的耐蝕性要優于試樣A。

圖6 顯示了在鹽霧環境下保持240 h 后鎳/銀/銠復合鍍層的形貌。與鹽霧實驗前相比（圖2），鍍層表面受到腐蝕變得粗糙，不致密。試樣B 相較于試樣A來說，并沒有出現微裂紋的現象，其表面具有比試樣A 更好的耐蝕性，與前文的結論相一致。此結果表明，鎳鍍層厚度的增加有助于提高復合鍍層的保護能力。

圖6 鎳/銀/銠復合鍍層在鹽霧環境下240 h后的SEM圖Fig.6 SEM images of Ni/Ag/Rh composite coatings after 240 h in salt spray environment

3 結論

（1）采用化學鍍和電沉積的方法在紫銅片上成功制備了兩組不同鎳鍍層厚度的鎳/銀/銠復合鍍層，鍍層之間結合良好，表面平整致密，無明顯孔隙。（2）因為鎳鍍層厚度的不同導致了兩組樣品耐蝕性的不同，根據酸性鹽霧試驗，我們可以看出，因為試樣B 的鎳鍍層更厚，使得試樣B 具有比試樣A更好的耐蝕性。