鍍鎳磷金屬片表面處理對電鍍銅生長狀態影響的研究

鄭家翀，何 為，，陳先明，李志丹，洪 延，王守緒，，羅毓瑤，陳苑明，*

（1. 電子科技大學 材料與能源學院，四川 成都 611731； 2. 珠海方正科技高密電子有限公司＆珠海方正科技多層電路板有限公司，廣東 珠海 519175； 3. 珠海越亞半導體股份有限公司，廣東 珠海 519175）

純銅具有良好的導電性、導熱性、耐蝕性、延展性及易加工性能［1］。酸性硫酸銅鍍液體系是目前應用最為廣泛的電鍍銅體系，具有成分穩定、鍍層平整光亮、鍍液環保、電流效率高等優點［2-3］，被廣泛應用于電氣互連中。隨著5G時代的到來，電氣互連對電鍍銅質量的要求越來越高，對電鍍銅的平整度和可靠性提出了挑戰［4-5］。

影響電鍍銅平整度和可靠性的因素很多，電鍍液中添加劑、硫酸銅和硫酸的濃度，電鍍的電流密度等因素對銅鍍層表面的平整性和可靠性直接相關，諸多學者對這些影響因素進行了詳盡的研究并總結了規律［6-11］。鍍件的初始表面狀態關系到電鍍過程中的電流分布，并且影響到界面的結合力，是電鍍銅平整度和可靠性的重要影響因素，通過表面處理的方法改善鍍件的表面狀態，能夠有效提升電鍍銅質量［12-13］。工業生產中在電鍍銅前，對鍍件表面進行除油和微蝕處理，清潔鍍件表面，提升鍍液的浸潤性［14-15］。向靜等［16］采用等離子清洗技術有效解決了封裝基板生產中圖形轉移后微孔的干膜殘留的問題，提升了電鍍銅柱底部的均勻性。王斌［17］在鋁合金表面進行化學鍍鎳處理，提升了鍍銅層與鋁合金的結合力。楊立寧等［18］對碳纖維進行高溫煅燒，增強了纖維表面活性，電鍍形成了均勻連續的銅層，提升了結合力。

本文針對鍍鎳磷金屬片表面直接電鍍銅粗糙度較高，可靠性不佳的現象，研究了微蝕、化學鍍銅以及微蝕后化學鍍銅三種表面處理方法對鍍鎳磷金屬片電鍍銅表面形貌與可靠性的影響。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），光學輪廓儀，X 射線能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS），X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）以及退火處理研究了材料的性能，分析了表面處理方法對電鍍銅生長狀態和可靠性的影響。通過四探針低阻測試儀，掃描電子顯微鏡，光學輪廓儀，分析了表面處理后鍍鎳磷金屬片的形貌和導電性，探討了表面處理改善電鍍銅平整性和可靠性的原理，為提升電鍍銅平整性和可靠性提供有效手段。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

鍍鎳磷金屬片是在銅基底上化學鍍鎳磷合金后在400 ℃下高溫退火的金屬片，在無處理或經過微蝕、化學鍍銅以及微蝕后化學鍍銅三種表面處理后，分別使用1.8 A/dm2的電流密度電鍍25 min，在表面電沉積約10 μm 厚的銅，最后檢驗電鍍銅的生長狀態和可靠性。

其中，鍍鎳磷金屬片尺寸為12 mm×6 mm，化學鍍鎳厚度約為3 μm。微蝕處理是將金屬片浸入含有14 wt.%硝酸，1.6 wt.%過氧化氫的微蝕液中約1 min，觀察到金屬片表面出現氣泡后取出。化學鍍銅處理是將金屬片浸入化學鍍銅液中約10 min，在金屬片表面沉積約2 μm 的銅層后取出，化學鍍銅液由12 mL/L 的甲醛，5 g/L 的硫酸銅，7 g/L 的氫氧化鈉，25 g/L 的酒石酸鉀鈉組成。電鍍銅使用酸性硫酸銅電鍍液，由150 g/L 的五水硫酸銅，110 mL/L 的98 wt.%硫酸，0.3 mL/L 的加速劑和25 mL/L 的抑制劑組成。

1.2 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（ZEISS，SIGMA300）觀察金屬片表面形貌，使用X 射線能譜儀分析表面元素含量。使用光學輪廓儀（BRUKER，ContourGT-K）測量電鍍銅前后金屬片的表面粗糙度，使用自動雙極板材料四探針低阻測試儀（ROOKO，FT-541SJB-341）測量金屬片表面的電阻率。使用X射線衍射儀（RIGAKU，Smartlab）分析金屬片表面的化學組成和電鍍銅的結晶擇優取向。在氫氣環境下810 ℃退火2 min 后緩慢冷卻至室溫，檢驗電鍍銅層可靠性，若退火后不出現孔洞，裂紋缺陷則可靠性合格。

2 結果討論與分析

2.1 外觀形貌分析

觀察鍍鎳磷金屬片和在微蝕、化學鍍銅以及微蝕后化學鍍銅處理后的鍍鎳磷金屬片的外觀，結果如圖1 所示。可以看出，原始鍍鎳磷金屬片表面和微蝕后的鍍鎳磷金屬片表面均呈現鎳磷合金的銀灰色，微蝕處理后的顏色較暗。化學鍍銅和微蝕后化學鍍銅的鍍鎳磷金屬片表面都覆蓋了淡紅色的化學鍍銅層［19］。所有表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面都存在劃痕，經過化學鍍銅處理后表面劃痕較輕微。

圖1 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片外觀Fig.1 Appearance of nickel-phosphorus plated metal sheets after different surface treatments

圖2 是不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片經電鍍銅后的外觀圖。可以看出，鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后電鍍銅的表面出現大量銅粒，表面明顯粗糙不光亮，而在其他表面處理后電鍍銅的外觀均光亮平整，區別不明顯。

2.2 微觀形貌分析

使用SEM 觀察鍍鎳磷金屬片和在微蝕、化學鍍銅以及微蝕后化學鍍銅處理后的鍍鎳磷金屬片表面的微觀形貌，結果如圖3所示。

圖3 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments

從圖3 中可以看出鎳磷層表面為晶態，各晶胞大小不一并且晶胞間存在明顯的晶界，表面粗糙度較高。鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后，表面更加粗糙，并且晶界處出現直徑約1 μm 的腐蝕孔，這是由于晶界屬于面缺陷，晶界處兩晶胞的取向不同，使得區域的自由能升高，優先其他區域發生腐蝕，形成腐蝕孔［20］。腐蝕孔破壞了鍍鎳磷金屬片的結構，可能對后續電鍍銅的粗糙度和可靠性有影響。在化學鍍銅處理后，鎳磷層表面覆蓋了一層細密的銅，不再呈現化學鍍鎳表面的晶胞狀。化學鍍銅填充了晶胞間隙，使得表面更加平整。在微蝕后再進行化學鍍銅處理，在表面覆蓋一層銅晶粒，提升了平整性，但是由于鎳磷層在微蝕后形成的腐蝕孔孔徑過小，化學鍍銅過程中孔內鍍液交換不足，無法完全填充，化學鍍銅后處理后表面仍然存在孔洞缺陷。

圖4 是使用SEM 觀察不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅后的微觀形貌圖，電鍍銅后表面已不存在表面處理后的微觀缺陷。觀察到在無處理、微蝕處理和微蝕后化學鍍銅處理后的電鍍銅表面凹凸不平，粗糙度較高，部分位置甚至形成了明顯高出表面的銅粒，而化學鍍銅處理后電鍍銅的表面平整均勻，粗糙度較低。結合圖3分析，這是由于表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面凹凸不平，在電鍍過程中電流分布不均勻，凸起位置電流密度較高，凹陷位置電流密度較低，而添加劑對電流密度分布的改善有限，因此形成了粗糙的電鍍銅表面。部分位置在電鍍過程中電流差異過大，電鍍后在表面形成明顯的銅粒凸起，粗糙度更高。化學鍍銅處理后的表面較為平整均勻，電鍍銅后表面更加平整。

圖4 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅的表面微觀形貌Fig.4 Surface micromorphology of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper electroplating

對不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片和電鍍銅后的SEM 圖中體現的粗糙度差異，使用表面輪廓儀進行精確測量。均勻選取金屬片表面的9 個微觀區域，分別測量每個區域的輪廓算數平均偏差Ra，以9個區域的Ra平均值來代表整個表面的粗糙度，結果如圖5 所示，部分電鍍銅后的表面輪廓測量結果如圖6 所示。粗糙度測量結果與微觀形貌基本對應，鍍鎳磷金屬片的初始粗糙度Ra為594 nm，電鍍銅后為601 nm，粗糙度較高。鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后的粗糙度和電鍍銅后的粗糙度Ra都最高，分別為853 nm 和733 nm。高的初始表面粗糙度加劇了電鍍過程中的電流分布差異，在電鍍銅后部分位置出現如圖6（b）所示高出表面12.3 μm 的銅粒缺陷，微蝕處理不利于提升電鍍銅的平整性。鍍鎳磷金屬片在經過化學鍍銅處理后的粗糙度和電鍍銅后的粗糙度Ra 都最低，分別為436 nm 和186 nm。化學鍍銅能夠直接改善鍍鎳磷金屬片的粗糙度，提升電鍍銅的平整性。鍍鎳磷金屬片在微蝕后進行化學鍍銅處理，雖然化學鍍銅能夠提升表面的平整性，但是由于微蝕的負面影響，化學鍍銅處理后粗糙度Ra 為741 nm，電鍍銅后粗糙度Ra 為505 nm，大于只化學鍍銅處理后電鍍銅的粗糙度。

圖5 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片粗糙度和電鍍銅后的粗糙度Fig.5 Roughness of nickel-phosphorus plated metal sheets after different surface treatments and roughness after copper plating

圖6 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅的表面輪廓Fig.6 The surface profile of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper electroplating

通常由于電鍍銅鍍液中含有加速劑，抑制劑，整平劑，能夠有效平衡電鍍表面的電流分布，從而能夠降低表面粗糙度［21］，但是無處理的鍍鎳磷金屬片在電鍍銅后的粗糙度反而上升了7 nm，對此現象進行研究。使用EDS 測量鍍鎳磷金屬片表面隨機三點的元素含量，結果如表1 所示。從表中可以看出化學鍍鎳層不同位置的鎳磷含量存在較大差異。對鍍鎳磷金屬片進行XRD 測試，分析表面的化學組成，結果如圖7所示。XRD圖譜顯示化學鍍鎳層主要由磷化三鎳和金屬鎳組成，結合圖4 中鍍鎳磷表面的微觀形貌，符合經過熱退火處理的化學鍍鎳層表面狀態［22］。化學鍍鎳層中磷元素主要以磷化三鎳的形式存在，磷元素的含量差異主要是表面磷化三鎳分布不均勻導致的。據研究，鎳磷合金中的磷含量越高，鎳磷合金的電阻率越高，耐腐蝕性也越高［23］。因此，化學鍍鎳表面各處的元素組成不同使表面導電性存在差異，導致電鍍過程中表面電流分布不均勻，降低了電鍍銅的整平能力。此外，化學鍍鎳表面還含有氧元素，可能是鎳在空氣中出現了氧化，形成了化學活性和導電性能都不佳的氧化鎳層，使用四探針低阻測試儀測量電阻率較高為0.082 mm·mΩ。鍍鎳磷金屬片表面導電性的差異，較高的粗糙度和電阻率，降低了電鍍銅的整平能力，導致電鍍銅后粗糙度升高。

表1 鍍鎳磷金屬片表面3個位置EDS分析結果Tab.1 EDS analysis results of three positions on the surface of nickel-phosphorus plated metal

圖7 鍍鎳磷金屬片XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of nickel-phosphorus plated metal surface

經過表面處理后的各鍍鎳磷金屬片在電鍍銅后的粗糙度都有下降，說明表面處理能夠提升電鍍銅整平能力。測量經過不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片表面電阻率，結果如圖8所示。

圖8 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電阻率Fig.8 Resistivity of nickel-phosphorus plated metal sheets after different surface treatments

鍍鎳磷金屬片在微蝕處理后，電阻率降低了0.006 mm·mΩ 至0.076 mm·mΩ，可能是除去了表面的氧化層提升了導電性，電鍍銅后粗糙度下降了120 nm。鍍鎳磷金屬片在化學鍍銅處理后，由于銅的導電性優于鎳磷合金［23-24］，導電性大幅提升，電阻率降低了0.037 mm·mΩ 至0.046 mm·mΩ，并且由于化學鍍銅層為純銅不存在鎳磷合金分布不均勻的現象，提升了電鍍銅的整平能力，電鍍銅后粗糙度下降了250 nm。在微蝕后對鍍鎳磷金屬片繼續進行化學鍍銅處理，電阻率為0.043 mm·mΩ，導電性最好，但是由于處理后表面粗糙度較高并存在孔洞缺陷，電鍍銅后粗糙度下降幅度為239 nm，低于單化學鍍銅處理。

2.3 退火處理結果分析

退火處理是一種常用的降低金屬內部應力的處理方法［25］，對電鍍銅后的鍍鎳磷金屬片在810 ℃下退火2 min，降低電鍍銅內應力并檢測熱可靠性，退火后金屬片外觀與退火前差別不大，使用SEM 觀察退火后金屬片的表面形貌如圖9 所示，發現鍍鎳磷金屬片在無處理、微蝕處理、微蝕后化學鍍銅處理后的電鍍銅層在退火后都出現了明顯的裂紋和孔洞，可靠性不佳，只有化學鍍銅處理后的電鍍銅層表面無孔洞，裂紋輕微，可靠性好。

圖9 不同表面處理后的鍍鎳磷金屬片電鍍銅后的退火結果Fig.9 Annealing results of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper electroplating

退火不良的原因一般是金屬內部應力過大或金屬內部結晶狀態不佳［26］，對電鍍銅表面進行XRD圖譜分析不同表面處理后電鍍銅的結晶狀態，結果如圖10 所示。從圖10 看出不同表面處理后的電鍍銅的XRD 圖譜基本相同，均表現出（111）晶面的優勢取向，電鍍銅結晶無異常。退火后出現裂紋和孔洞缺陷的金屬片在電鍍前后的粗糙度較高，尤其是在微蝕處理和微蝕后化學鍍銅處理后，金屬片表面存在孔洞狀的結構缺陷。粗糙的界面和結構的缺陷，導致金屬片內部應力過大［27-28］，在高溫退火后出現缺陷。而化學鍍銅處理后的鍍鎳磷金屬片在電鍍銅前后的粗糙度都最低，表面不存在孔洞缺陷，形成了鎳磷合金-化學鍍銅-電鍍銅的穩定結構。平整的界面和穩定的結構降低了內部應力，提升了可靠性。

圖10 不同表面處理后鍍鎳磷金屬片電鍍銅后的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of nickel-phosphorus plated metal sheets with different surface treatments after copper plating

3 結論

（1）鍍鎳磷金屬片表面初始粗糙度Ra 為594 nm，電阻率為0.082 mm·mΩ，表面較高的初始粗糙度和較差的導電性，導致直接電鍍銅平整度和可靠性不佳。

（2）化學鍍銅是實現鍍鎳磷金屬片表面平整可靠電鍍銅的有效表面處理方法。化學鍍銅處理能夠有效降低鍍鎳磷金屬片表面的初始粗糙度Ra 至436 nm，降低電阻率至0.046 mm·mΩ。化學鍍銅通過提升初始表面的平整性和導電性，提升了電鍍銅的整平效果和可靠性。化學鍍銅處理后的電鍍銅層表面粗糙度Ra為186 nm，高溫退火后銅鍍層未出現孔洞缺陷，平整性和可靠性良好。

（3）微蝕處理后在鍍鎳磷金屬片表面晶界處形成了腐蝕孔，破壞了鎳磷合金的晶體結構，提升了表面粗糙度，不利于電鍍銅的平整性和可靠性。微蝕后再對表面進行化學鍍銅處理，仍然無法改善表面的腐蝕孔缺陷，電鍍銅的平整性和可靠性均不合格。為保證鍍鎳磷金屬片表面電鍍銅的均勻性和可靠性，應避免與腐蝕性物質接觸。