磷化膜無(wú)鉻封閉工藝研究

李 瓊，李旭勇，吳 寧，夏 媛，張東升，王春霞

（1. 中航工業(yè)洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，江西 南昌 330024；2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

磷化膜具有優(yōu)異的吸附性而被廣泛用于涂裝的前處理，以提高漆膜的結(jié)合力和防護(hù)性能［1-4］。然而相關(guān)研究表明在高腐蝕環(huán)境下磷化膜會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，引起涂層提前失效［5-6］。其原因在于磷化膜本身是多孔的，易遭受機(jī)械損傷，故而腐蝕介質(zhì)滲透過(guò)漆膜形成腐蝕電池；隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕電池的pH 可達(dá)到12～14，如此高堿性環(huán)境會(huì)引起磷化膜溶解。為提高磷化膜的穩(wěn)定性，通常采用重鉻酸鉀對(duì)磷化膜進(jìn)行填充，從而提高防腐性能。然而六價(jià)鉻的高毒、高致癌性致使國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的無(wú)鉻封閉工藝研究，以期取代六價(jià)鉻填充技術(shù)［7-8］。

邵紅紅等［9］使用硅酸鈉溶液對(duì)316L 不銹鋼鋅-鈣系磷化膜進(jìn)行封閉處理，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉封閉降低了磷化膜孔隙率，提高了磷化膜耐腐蝕性能。安成強(qiáng)等［10］使用硅酸鈉溶液對(duì)普通碳鋼鋅-錳系磷化膜進(jìn)行封閉處理，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到了硅酸鈉封閉的工藝條件。林碧蘭等［11］使用硅酸鈉溶液對(duì)熱鍍鋅板鋅系磷化膜進(jìn)行封閉處理，并考察了硅酸鈉濃度和封閉時(shí)間對(duì)封閉效果的影響。張?jiān)葡嫉龋?2］比較了熱水封閉和硅酸鈉封閉對(duì)鎂合金磷化膜耐腐蝕性能的影響。Lin B L 等［13］研究發(fā)現(xiàn)，鉬酸鹽添加劑可大幅降低磷化膜的孔隙率，有效提高磷化膜的耐蝕性。

水性丙烯酸樹(shù)脂因具備良好的綜合性能以及環(huán)境友好特性，被廣泛應(yīng)用于金屬表面防護(hù)領(lǐng)域［14-15］。孫偉等［16］研究發(fā)現(xiàn)硅溶膠改性丙烯酸樹(shù)脂對(duì)鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜封閉處理，增加了有機(jī)膜層的交聯(lián)度和致密度，有效增強(qiáng)鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性能。江茜等［17］使用水溶性丙烯酸樹(shù)脂作為成膜劑對(duì)鍍鋅鋼進(jìn)行封閉處理，通過(guò)單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到了水溶性丙烯酸樹(shù)脂封閉的最佳工藝條件。宮麗等［18］用經(jīng)硅溶膠改性的丙烯酸樹(shù)脂處理熱鍍鋅板，24 h 鹽霧試驗(yàn)顯示其白銹面積比僅為7 %，低于鉻酸鹽鈍化膜的30 %。

然而利用水性聚丙烯酸樹(shù)脂封閉磷化膜的研究未見(jiàn)報(bào)道。本文首先比較不同水性聚丙烯酸樹(shù)脂的封閉效果，并利用正交試驗(yàn)優(yōu)化了配方，為磷化膜無(wú)鉻封閉提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及藥品

本實(shí)驗(yàn)所用基材為30CrMnSi 鋼片，其規(guī)格為50.0 mm×30.0 mm×0.5 mm，其主要元素及含量見(jiàn)表1。

表1 30CrMnSi主要元素及質(zhì)量含量Tab.1 Main elements and mass contents of 30CrMnSi

主要藥品：磷酸三鈉、OP乳化劑、鹽酸、磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鋅、氟化鎳、檸檬酸、氨水、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、中性硅溶膠、單組分交聯(lián)劑、有機(jī)鋯交聯(lián)劑、有機(jī)鈦交聯(lián)劑、硝酸鈰、植酸、鉬酸鈉、硅酸鈉、氯化鈉、五水硫酸銅、氯化鉀、脂肪醇聚氧乙烯醚、N， N-二甲基乙醇胺，以上試劑均為分析純，生產(chǎn)廠家為西隴化工股份有限公司。聚丙烯酸樹(shù)脂PAA 670、PAA 671、PAA 678、PAA 682由巴德富提供，4種水性聚丙烯酸樹(shù)脂性能對(duì)比如表2所示。中性硅溶膠由德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司提供。

表2 4種聚丙烯酸樹(shù)脂性能對(duì)比Tab. 2 Comparison of properties of 4 kinds of polyacrylic resins

1.2 磷化膜無(wú)鉻封閉工藝流程

操作工藝如下：打磨→化學(xué)除油→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化→常溫水洗→吹干→封閉→烘干。

除油配方及工藝：8～12 g/L氫氧化鈉、50～60 g/L碳酸鈉、50～60 g/L 磷酸三鈉、2～3 g/L OP 乳化劑，溫度70～80 ℃，時(shí)間10 min。

磷化配方及工藝：30 g/L 磷酸二氫鋅、8 g/L 磷酸、80 g/L 硝酸鋅、2 g/L 氟化鎳、1.2 g/L 檸檬酸，溫度60 ℃，時(shí)間10 min。

烘干條件：65～105 ℃，15～30 min

中性硅溶膠的指標(biāo)參數(shù)如表3所示。

表3 中性硅溶膠的性能參數(shù)Tab. 3 Performance parameters of neutral silica sol

1.3 性能表征

硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)：41 g/L 五水硫酸銅、33 g/L 氯化鈉、13 mL/L 鹽酸混合，記錄測(cè)試滴液由天藍(lán)色變成土紅色時(shí)間，表征其耐蝕性。

根據(jù)GB /T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)》測(cè)定磷化膜的結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸樹(shù)脂種類(lèi)對(duì)封閉膜耐蝕性的影響

PAA 670（a）、PAA 671（b）、PAA 678（c）、PAA 682（d）都為堿溶性聚丙烯酸，因此首先將5 g樹(shù)脂加熱溶解于20 mL 濃度為4 wt. %的氫氧化鈉水溶液中，待樹(shù)脂完全溶解后再用去離子水按比例稀釋至6 wt. %，并調(diào)節(jié)pH 至7～8。將磷化后的30CrMnSi試片置于封閉液中處理2 min，取出后在溫度85 ℃下干燥20 min。圖1 是硫酸銅點(diǎn)滴測(cè)試結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示4 種樹(shù)脂封閉都能提高磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間，分別為85.4 s、92.4 s、84.1 s 及81.2 s，其中PAA 671 點(diǎn)滴時(shí)間最長(zhǎng)為92.4 s，即PAA 671 封閉效果最佳，因此選擇PAA 671為封閉液的主要成膜劑。

圖1 不同樹(shù)脂封閉磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間Fig.1 Drop time of sealing phosphating film with different resins

2.2 PAA 671樹(shù)脂濃度對(duì)封閉膜點(diǎn)滴時(shí)間的影響

將濃度為20 wt.%的PAA 671 溶液用去離子稀釋至不同濃度。各濃度封閉液的點(diǎn)滴時(shí)間如圖2所示。不稀釋時(shí)封閉膜的點(diǎn)滴時(shí)間為350 s，盡管高濃度時(shí)點(diǎn)滴時(shí)間較長(zhǎng)，但是試樣表面均勻性較差，表面有明顯的流痕；稀釋至15 wt.%、10 wt.%、7.5 wt.%時(shí)，樣品表面均勻性仍然較差；當(dāng)稀釋至6 wt.%時(shí)樣品表面均勻、無(wú)明顯留痕。綜合考慮表面狀態(tài)及點(diǎn)滴時(shí)間，認(rèn)為樹(shù)脂濃度在5 wt.%～6 wt.%較為適宜。

圖2 PAA 671樹(shù)脂濃度對(duì)封閉膜點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.2 Effect of the concentration of PAA 671 on the drop time

2.3 堿性助溶劑對(duì)封閉膜耐蝕性的影響

PAA 671為堿溶性樹(shù)脂，氫氧化鈉（E）雖然可以使PAA 671溶解于水形成透明溶液，但是Na+殘留于封閉膜中會(huì)破壞其耐水性，因此考察了不同堿性助溶劑的影響，其結(jié)果如表4 所示。在不加堿性助溶劑時(shí)PAA 671 基本不溶于水，而氨水（A）、乙醇胺（B）、二乙醇胺（C）、三乙醇胺（D）等都可促使PAA 671 溶解，其中氨水和乙醇胺促溶效果較好，可能和氨水、乙醇胺堿性較強(qiáng)有關(guān)。

表4 堿性助溶劑對(duì)樹(shù)脂水溶性的影響（5 g PAA 671，20 g水）Tab.4 Effect of basic cosolvent on water solubility of resin（5 g PAA 671， 20 g water）

將不同堿性助溶劑促溶解的PAA 671溶液稀釋至6 wt.%，并調(diào)節(jié)pH 至7～8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，圖3 顯示封閉后的點(diǎn)滴時(shí)間大小順序?yàn)椋喊彼疽掖及罚練溲趸c＞二乙醇胺＞三乙醇胺，即以氨水為助溶劑效果最佳。其原因可能為氨水揮發(fā)性較強(qiáng)，在后續(xù)加熱過(guò)程中氨水會(huì)揮發(fā)、殘留較少，因而不會(huì)顯著影響膜層的耐水性，后續(xù)以氨水作為PAA 671樹(shù)脂的助溶劑。

圖3 助溶劑種類(lèi)對(duì)點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.3 The effect of different basic cosolvent on the drop time

2.4 后處理溫度和時(shí)間的影響

以氨水為助溶劑的6 wt.% PAA 671 為封閉液，烘干時(shí)間為20 min，考察烘干溫度對(duì)點(diǎn)滴時(shí)間的影響，如圖4 所示。從圖4 可知，封閉膜的點(diǎn)滴時(shí)間隨著烘干溫度升高呈現(xiàn)先增加再穩(wěn)定最后下降的趨勢(shì)，當(dāng)烘干溫度超過(guò)110 ℃時(shí)，PAA 671 由無(wú)色透明狀變?yōu)辄S褐色狀，其點(diǎn)滴時(shí)間下降可能和PAA 671中水分揮發(fā)導(dǎo)致的膜層收縮有關(guān)，如湯金偉報(bào)道水溶性丙烯酸樹(shù)脂在100 ℃由于水分揮發(fā)出現(xiàn)明顯的失重［19］。

圖4 烘干溫度對(duì)點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.4 The effect of baking temperature on the drop time

將烘干溫度固定為75 ℃，考察烘干時(shí)間的影響，如圖5所示。隨著烘干時(shí)間的增加，封閉試樣點(diǎn)滴時(shí)間增加，當(dāng)烘干時(shí)間超過(guò)30 min 后，繼續(xù)延長(zhǎng)烘干時(shí)間，點(diǎn)滴時(shí)間下降。其原因同高溫烘烤點(diǎn)滴時(shí)間下降相同，即長(zhǎng)時(shí)間或高溫烘烤水分揮發(fā)導(dǎo)致膜層收縮。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，烘干時(shí)間在15～30 min 耐腐蝕性較好。

圖5 烘干時(shí)間對(duì)點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.5 The effect of baking time on the drop time

2.5 添加物對(duì)PAA 671封閉膜耐蝕性的影響

丙烯酸樹(shù)脂要達(dá)到水溶性通常會(huì)引入親水基團(tuán)的—OH 和—COO-，這必然導(dǎo)致水溶性丙烯酸樹(shù)脂本身的耐腐蝕性較差［16］，將硅溶膠引入水溶性丙烯酸樹(shù)脂體系中可增強(qiáng)膜層物理屏蔽作用及綜合性能，其原理在于硅溶膠會(huì)通過(guò)Si—OH 的縮合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀—Si—O—Si 結(jié)構(gòu)［18］。因此探究硅溶膠添加量對(duì)封閉膜耐腐蝕性能的影響。從圖6 可看出，添加0.5 wt.%～2.0 wt.%的硅溶膠可以有效提高封閉效果，當(dāng)硅溶膠添加量超過(guò)2 wt.%時(shí)，隨著其含量增加封閉膜的耐腐蝕性能下降。

圖6 硅溶膠濃度對(duì)點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.6 The effect of mas concentration silica sol on the drop time

如圖7 所示，相對(duì)于無(wú)交聯(lián)劑（I），有機(jī)鈦交聯(lián)劑（II）和有機(jī)鋯交聯(lián)劑（III）都能提高封閉膜的耐腐蝕性能，且鋯交聯(lián)劑的效果要優(yōu)于鈦交聯(lián)劑。其作用機(jī)理是在固化成膜時(shí)金屬離子交聯(lián)劑與聚丙烯酸樹(shù)脂中—COO—進(jìn)行配位結(jié)合達(dá)到交聯(lián)作用［20-21］。

圖7 交聯(lián)劑對(duì)點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.7 The effect of cross-linking agent on the drop time

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步確定封閉劑的主要組成為PAA671、硅溶膠、氨水、鋯交聯(lián)劑。

2.6 正交試驗(yàn)分析

考慮到氨水、硅溶膠、鋯交聯(lián)劑對(duì)PAA 671封閉效果有明顯影響，稱(chēng)取5 g PAA 671，加入硅溶膠、氨水、鋯交聯(lián)劑，余量為水，配制成100 g 封閉液，采用三因素、三水平的L9（33）正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表5 及表6），以點(diǎn)滴時(shí)間為評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化封閉液配方。如表6所示，因素主次排序?yàn)椋汗枞苣z>鋯交聯(lián)劑>氨水。以點(diǎn)滴時(shí)間作為指標(biāo)而言，正交試驗(yàn)優(yōu)化的結(jié)果為：硅溶膠4 g、氨水4 mL、鋯交聯(lián)劑0.04 g，所得的封閉膜在正交試驗(yàn)中耐腐蝕性最佳。即濃縮液組成為17.5 wt.% PAA 671、14 wt.%中性硅溶膠、14 wt.%氨水、0.14 wt.%有機(jī)鋯交聯(lián)劑，余量為離子水，使用時(shí)按2∶5用去離子水稀釋。

表5 正交試驗(yàn)因素表Tab.5 The factor table of orthogonal experiment

2.7 附著力測(cè)試

在同樣磷化膜上重鉻酸鉀填充后點(diǎn)滴時(shí)間為280 s，而優(yōu)化的PAA 671 封閉液封閉后磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間能達(dá)到7 min 以上。圖8 是PAA 671 封閉的磷化膜與漆膜的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果，如圖所示切口平整，無(wú)明顯脫落，證明PAA 671封閉后與漆膜的附著力良好。

圖8 PAA 671封閉的磷化膜與漆膜的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Fig.8 Test results of adhesion between paint film and phosphating film after sealing with PAA 671

3 結(jié)論

本文通過(guò)丙烯酸成膜劑、稀釋倍數(shù)、助溶劑、烘干溫度、烘干時(shí)間、硅溶膠和交聯(lián)劑單因素實(shí)驗(yàn)確定封閉液的基本配方，對(duì)助溶劑、鋯交聯(lián)劑和硅溶膠三因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)確定最佳封閉工藝，然后對(duì)最佳封閉工藝與傳統(tǒng)的六價(jià)鉻封閉進(jìn)行性能表征對(duì)比。PAA 671 封閉液的組成為：17.5 wt.% PAA 671、14 wt.%中性硅溶膠、14 wt.%氨水、0.14 wt.%有機(jī)鋯交聯(lián)劑，余量為離子水，使用時(shí)按2∶5用去離子水稀釋。封閉工藝為：在封閉液中浸泡2 min，然后在70～85 ℃下烘干15～30 min。封閉后點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)遠(yuǎn)超重鉻酸填充，漆膜附著力良好。