便攜式激光誘導擊穿光譜儀測定土壤中重金屬

馬明俊 方 麗 趙南京 韓守爐 陳富強 時 晨

(1.中國科學院 合肥物質科學研究院 安徽光學精密機械研究所,環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031;2.中國科學技術大學,合肥 230026;3.安徽省環境光學監測技術重點實驗室,合肥 230031;4.合肥學院 生物食品與環境學院,合肥 230601;5.安徽大學 物質科學與信息技術研究院,合肥 230601)

土壤是環境的重要組成部分,人類生產、生活離不開土壤。隨著我國農業科技化的發展和人們生活水平的提高,土壤中營養及污染元素都成為越來越關注的對象。隨著科技的發展,對檢測準確度及檢測時長的要求也逐漸提高。實驗室離線分析方法準確度高,但樣品處理復雜、耗時長,無法滿足大批量樣品檢測需求,使得現場快速檢測技術成為熱門研究。激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)以其檢測速度快、可多元素同時檢測、樣品預處理簡單等優點,成為土壤快速檢測最具潛力的技術之一,其機理是將高能脈沖激光聚焦到樣品表面,激發樣品產生等離子體,收集并分析等離子體中原子或離子輻射產生的特征光譜,實現樣品中不同元素定性和定量分析。近年來,LIBS技術在航天航空[1]、農業、冶金[2-4]、生物醫藥、考古、環境等眾多領域被廣泛研究與應用。受LIBS技術特性限制,檢測準確度受基體效應影響較大,使其在定量檢測方面仍處于持續發展中。在土壤成分檢測方面,胡夢穎等[5]利用高壓制樣結合LIBS測定土壤中硅、鋁、鐵和鉀元素,以土壤成分分析標準物質建立定標曲線,除個別元素外,該方法測定營養元素的精密度均在0.31%～4.2%,與認定值基本一致。何秀文等[6]用LIBS技術結合多元二次非線性回歸模型檢測土壤中鉻元素,相對誤差在10%以下。YI等[7]利用酸提取土壤中鎘和鉛元素,并富集于載玻片上,再通過LIBS檢測,得到結合土壤樣品提取的方法,得到土壤中鎘和鉛元素檢測限分別為0.067和0.94 μg/g。BADDAY等[8]利用LIBS技術檢測電站周邊土壤中重金屬污染,測得Ag、Cu、Cd、Cr、Hg、Mo、Ni、Pb 和Zn 的含量,檢測結果與火焰原子吸收光譜(FAAS)法對比,證明LIBS結果可靠。

以上報道均基于土壤樣品采集后在實驗室完成檢測,目前,便攜式LIBS設備在煤、礦、冶金等方面已有應用報道[8],但在土壤LIBS檢測方面的報道還較少[9]。本文針對土壤現場快速檢測的應用需求,研制了便攜式土壤元素LIBS檢測儀,從信號的高靈敏獲取、信號穩定性、設備便攜化、光譜定量反演算法方面開展了研究。對礦區周邊土壤進行現場測試,與實驗室標準方法對比,評估儀器現場檢測性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

便攜式土壤重金屬檢測儀是基于激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術自主研發,主要由檢測主機和外置電源組成,如圖1所示。儀器所用激發光源為半導體泵浦脈沖調Q激光(DPS-1064-BS),光譜探測器為AvaSpec-Mini4096CL,系統主要參數見表1。

表1 便攜式土壤LIBS檢測儀參數Table 1 Parameters of portable soil LIBS detector

圖1 便攜式土壤重金屬LIBS檢測儀Figure 1 Portable soil heavy metal LIBS detector.

針對儀器便攜現場應用要求,主機中等離子體激發與光譜信號采集的光學傳感單元設計為高度集成的一體化免調節機構,如圖2所示,它具有結構穩定性高、使用操作簡單、便于維護等特點。等離子體激發區域設計為半球中空腔,可約束等離子體,增強光譜信號。為提升現場復雜樣品的等離子體激發效率,在半球中空腔中設計了火花放電對電極,可進一步增強光譜信號強度及穩定性。同時在光路中設計了氣流通道,用于驅除光路上微塵對激光的散射影響,并保護光學系統免受微塵污染。

圖2 一體化光學傳感頭Figure 2 All-in-one optical sensor.

為降低現場簡單制樣條件下樣品不均勻性對檢測結果的影響,設計了具有螺旋線型可控信號采集樣品運行控制機構,如圖3所示。該控制機構通過電機控制實現螺旋線型不重復激發樣品,從而提高光譜數據采集可靠性。

圖3 樣品控制單元Figure 3 Sample control unit.

1.2 定標數據庫

由于基質效應,LIBS信號和分析物濃度之間的最終關系取決于土壤樣品的基質。事實上,土壤中的基質效應與構成土壤的主要元素的物理特性相關[10]。基質效應是影響LIBS定量的關鍵,針對這個問題采用了支持向量機回歸(Support vactor regression,SVR)算法,構建了不同類型土壤的定標數據庫。

土壤成分標準物質由河南標準物質研發中心提供,涵蓋了黃潮土、暗棕壤、灰鈣土、水稻土、沙化土、鹽堿土、磚紅壤、黃棕壤、黑土、栗鈣土、黃土、礦區土壤及河流沉積物等64種土壤類型。以此為基礎,采用標準加樣法[11]向部分標準土壤中添加重金屬混合標準溶液(BW1454),制成重金屬含量梯度樣品。另外,采集安徽亳州、阜陽及銅陵等地土壤樣品,合計共835個土壤樣品用于支持向量機回歸算法。

用重金屬元素光譜強度單變量信息評估定量分析性能,835個定標樣品重金屬濃度及光譜強度關系如圖4所示,可以看出土壤中重金屬元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn光譜強度隨濃度均呈非線性變化,難以建立定標曲線。可見不同土壤類型,基質差異導致單變量分析結果誤差很大。

圖4 定標土壤重金屬光譜強度隨濃度變化關系Figure 4 Variation of spectral intensity of heavy metals in soil with concentration.

采用支持向量機回歸模型對土壤重金屬元素含量進行定量反演,835個定標樣品采用SPXY(Sample set partitioning based on jointx-ydistance)算法按照4∶1的比例進行訓練集與預測集劃分,基于網格搜索法、遺傳算法和粒子群法對懲罰系數、核參數和不敏感損失函數寬度進行參數尋優建立了回歸算法模型,如圖5所示,6種元素的訓練確定系數R2T(Coefficients of determination of the train)均在0.99以上,預測確定系數R2P(Coefficients of determination of the prediction)均在0.97以上。

圖5 土壤樣品支持向量機回歸結果Figure 5 Support vector machine regression results of soil samples.

1.3 樣品準備

儀器在某礦坑、尾礦庫及周邊農田進行了現場采樣檢測,土壤采樣點布設參照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004),采取系統隨機布點方式,布點網格點與點之間的距離保持100～150 m,樣品采集采用梅花點法混合樣方式,樣品采集表層0～20 cm。采集樣品去除根莖與石塊后用塑封袋包裝,木槌敲擊后用5 mm過孔尼龍篩過篩,再用便攜快速壓片機制成土壤待測樣片,如圖6所示。圖6(a)為自主設計的一體集成壓片模具,可實現現場土壤樣品快速壓片,并能保持檢測樣品的一致性。圖6(b)為該模具在現場快速制作的土壤樣品。

圖6 制樣模具及土壤樣品Figure 6 Sample preparation mold and soil sample.

每個土壤樣品用儀器進行現場檢測,采集共計300個激光脈沖的等離子體光譜信號,1 min內即可完成一個樣品的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種元素檢測。將每30個光譜數據平均作為一個分析數據,一個樣品共計10個分析數,現場共采集檢測了52個樣品,根據前述定標數據庫直接反演,獲得各種重金屬元素現場檢測濃度結果。現場檢測的土壤樣品塑封帶回實驗室采用電感耦合等離子體質譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)法分析,分析結果用于儀器現場檢測結果對比。

1.4 光譜數據穩定性

根據儀器的實際光譜響應,選擇的六種重金屬元素特征分析線分別為:Cd Ⅱ 214.441 nm、Cr Ⅰ 425.435 nm、Cu Ⅰ 327.396 nm、Ni Ⅰ 352.454 nm、Pb Ⅰ 405.781 nm、Zn Ⅱ 202.548 nm。從現場采集的52個樣品中隨機抽取三個樣品,計算每個樣品的10個分析數據的相對標準偏差(Relative standard deviation,RSD),光譜范圍從200～445 nm,每個樣品的全光譜范圍對應的RSD值如圖7所示。

圖7 光譜信號穩定性Figure 7 Stability of the spectral signal.

圖7中全光譜的RSD值分布區間在15%以內,其中6種重金屬元素的RSD平均分別為Cd 8.63%、Cr 4.87%、Cu 5.98%、Ni 3.98%、Pb 5.54%、Zn 8.87%,6種元素光譜強度相對標準偏差平均值為6.3%。該數據表明通過一體化光學傳感頭和樣品控制單元獲得的現場光譜數據是穩定的。

2 結果與討論

對所有檢測結果,通過加密插值方法獲得礦坑、尾礦庫及周邊農田中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種重金屬的平面分布圖如圖8所示。由于儀器Cd檢出限限制,僅在礦坑及尾礦庫檢出部分具有可信度的Cd含量值,其余5種元素的檢測結果:Cr含量為49.90～101.14 μg/g,Cu含量為57.00～2 827.15 μg/g,Ni含量為20.92～62.74 μg/g,Pb含量為72.92～554.94 μg/g,Zn含量為106.01～3 744.04 μg/g。分析各種金屬元素檢測結果可知,礦坑及尾礦庫區域含量明顯較高,且Cu、Pb、Zn的含量顯著高于其他三種元素,這與此區域主礦及伴生礦成分相吻合。

圖8 礦坑、尾礦庫及周邊農田重金屬分布Figure 8 Distribution of heavy metals in pits,tailings reservoirs and surrounding farmland.

現場采集檢測的52個樣品,用實驗室ICP-MS儀器進行了分析。便攜式LIBS土壤重金屬檢測儀與ICP-MS檢測結果對比如圖9所示。以皮爾遜相關系數r、相對誤差RE(Relative error)評估儀器檢測性能,如表2所示。6種元素的皮爾遜相關系數r處于0.850 1～0.982 9,表明便攜式LIBS土壤重金屬檢測儀與ICP-MS檢測結果之間具有較強的正相關性。Cd含量檢測數據分布差異大,80.77%處于5 μg/g以下的低值區,從表2和Cd對比圖9(右軸縱坐標表示相對誤差RE)可以看出,僅30.77%的數據處于±30%相對誤差區間以內,這表明由于儀器Cd檢出限原因,現場檢測準確度有待進一步提高。Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 5種元素的LIBS現場檢測值80%以上處于±30%相對誤差區間以內。對比分析表明自主研發的便攜土壤重金屬LIBS檢測儀現場檢測結果與實驗室ICP-MS檢測結果之間具有較好的趨勢相關性,80%以上處于±30%相對誤差區間分布可以滿足現場快速檢測需求。

表2 檢測結果性能評價Table 2 Performance evaluation of test results

圖9 便攜式LIBS與ICP-MS檢測結果對比Figure 9 Comparison of portable LIBS and ICP-MS test results.

3 結論與展望

利用自主研發的便攜式土壤LIBS檢測儀對礦區52個土壤樣品中重金屬含量進行現場檢測,將檢測結果與實驗室ICP-MS方法對比。對比結果表明,Cd的LIBS現場檢測準確度還有待進一步提高,Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 5種元素的LIBS現場檢測值80%以上處于±30%相對誤差區間以內,自主研制的便攜式土壤LIBS檢測儀總體檢測性能良好,能夠滿足礦區土壤重金屬含量的現場快速檢測需要。通過后續對Cd現場檢測性能的提升,該便攜儀器在土壤重金屬污染修復、重金屬污染快速篩查以及污染事故應急檢測等領域具有較好的應用前景。