一種可提高DPF過濾效果的新型催化劑

馮凱　黃育新　陳偉強　曹永海　余皓　黃芝霖　彭峰　黃茹霖

關鍵詞：柴油機；炭煙顆粒；NOx；催化去除；顆粒過濾器

0 前言

隨著經濟社會的不斷發展，汽車等交通工具的數量不斷增加。據統計，在過去60 年內道路交通工具增幅達到1 650%［1］。相比汽油機，柴油機在經濟性、動力和熱效率方面更具優勢，得到廣泛應用。同時，隨著柴油機小型化、輕量化技術的發展，其笨重等缺點不斷被優化，而其節能和低CO₂排放量等優點不斷被擴大，在汽車工業方面，柴油車已經成為全球汽車發展的一個重要趨勢［2］。然而，在道路交通工具數量增加的同時，空氣污染物的排放量及其對環境的危害程度也大幅增加。

柴油車尾氣污染物主要包括CO、碳氫化合物（HC）、炭煙顆粒物（PM）和氮氧化物（NO_x）。目前，商用的柴油車后處理系統中主要以貴金屬Pt 作為催化劑活性組分，其催化效果較優，但價格昂貴、資源稀缺，且容易積炭和中毒進而導致催化劑使用壽命較短，這限制了Pt 催化劑的廣泛應用［3-8］。稀土鈣鈦礦是常見的用于柴油機排氣催化凈化的非貴金屬型催化劑，經堿金屬或堿土金屬摻雜后，其活性與貴金屬催化劑相當。商業化的鑭錳鈣鈦礦（LaMnO₃）催化劑具有良好的催化活性和熱穩定性，是具有較大潛力的非貴金屬型催化劑，但在實際柴油車排氣產品上的應用較少［9-11］。在LaMnO₃中摻雜Sr 和Co后，制備出催化性能和熱穩定性優良的催化劑，并在實際柴油車臺架試驗中研究柴油車后處理柴油機顆粒過濾器（DPF）載體所負載催化劑的各項產品制備工藝參數，制備出具有商用價值的DPF 產品。

1 催化劑制備與表征

采用溶膠-凝膠法能夠制備出粒徑超微的催化劑，該方法是通過向反應體系中加入絡合劑，如檸檬酸、葡萄糖、殼聚糖等，進而使絡合劑與溶液中金屬離子發生絡合，使金屬離子達到分子級別的分散。該制備方法操作簡便，所制備的催化劑具有粒徑均勻、粒度小、純度高等優點［12］。本研究以檸檬酸為絡合劑，制備了一系列鈣鈦礦結構的催化劑。

LaMnO₃催化劑的電子掃描顯微鏡（SEM）表征如圖1 所示。利用溶膠-凝膠法制備的LaMnO₃催化劑表面呈多孔絮狀，這是由于催化劑前驅體在煅燒過程中會釋放出大量氣體，導致催化劑結構出現多孔形狀。催化劑顆粒呈棒狀，且表面多孔，其粒徑約為100 nm，而炭煙顆粒的粒徑一般為20～100 nm，所制備的催化劑顆粒大小有利于其與炭煙顆粒接觸，提高催化效率。

圖2 為鈣鈦礦催化劑的X 射線衍射儀（XRD）檢測結果。由圖2 可知，在23.0° 、32.6° 、40.2° 、46.8°、58.2°和68.3°處，該系列鈣鈦礦催化劑有明顯符合鈣鈦礦晶體結構的特征峰，與標準卡片編號為50-0297 的LaMnO₃鈣鈦礦晶型特征峰對應，表明所合成樣品能夠形成鈣鈦礦晶體結構。摻雜Sr 前的LaMnO₃樣品與摻雜Sr 后的LaSrMnO₃樣品的XRD 圖基本一致，表明摻雜Sr 前后樣品均能形成鈣鈦礦晶體結構。LaSrMnO₃樣品在25.1°位置開始出現SrO₂的衍射峰，表明部分Sr 離子取代La 離子進入鈣鈦礦晶格中，進而形成SrO₂雜相。摻雜Co 后晶胞畸變進一步加劇，導致Mn 元素被擠出鈣鈦礦晶格，產生MnO₂雜相。

2性能測試

表1 匯總了不同催化劑催化炭煙燃燒和NOx轉化的性能。在以SiO₂為催化劑的空白試驗下，炭煙轉化率為10%、50%、90% 相對應的溫度T₁₀、T₅₀、T₉₀分別為412 ℃ 、544 ℃ 和600 ℃ ，而添加LaSrMnO₃催化劑后，T10、T50、T90 分別處于319 ℃、392 ℃、452 ℃，較空白對照樣均有所降低，說明添加LaSrMnO₃催化劑后炭煙溫度明顯降低。由于柴油機排氣溫度為150～450 ℃，采用LaSrMnO₃催化劑時T90 在450 ℃ 附近，說明在排氣溫度區間內LaSrMnO₃催化劑能夠基本將炭煙催化燃燒和去除。在LaSrMnO₃的基礎上摻雜Co 后，催化炭煙燃燒的特征溫度逐漸降低，T₁₀、T₅₀、T₉₀將繼續降低，表明摻雜Co 后催化劑的活性明顯提升。在催化NO_x轉化的活性方面，NOx 的最大轉化率（X_α）為23.7%，摻雜Co 前后催化NO_x轉化的活性溫度（Tα）分別為380 ℃和400 ℃。可以發現，在LaSrMnO₃催化劑的基礎上摻雜Co 后，催化劑對炭煙的燃燒活性有一定的促進作用，而其催化炭煙燃燒的活性溫度最低。

3 催化劑涂覆臺架試驗

3. 1 催化劑的制備和涂覆

采用溶膠-凝膠法對前述的LaSrMnCoO₃催化劑進行DPF 載體試驗制備，再通過涂覆法，采用γ -Al₂O₃涂層材料制備負載涂層和催化劑的DPF 載體，具體實物圖如圖3 所示。

3. 2 臺架試驗

圖4 給出了臺架試驗裝置圖。臺架試驗是利用單缸柴油機提供實際柴油機排氣，進而進行負載催化劑的DPF 載體性能測試。

3. 2. 1 催化劑用量的影響

表2 給出了不同催化劑用量下的性能數據。將涂層用量設為定值（30.2 g），隨著涂層與催化劑的用量比例（質量比）從約1∶3 增加至1∶5，在相同的排氣溫度下通過DPF 載體的NO_x質量濃度不斷減小，當用量比例繼續從1∶5 增加至1∶11，NO_x質量濃度出現升高的趨勢，且在排氣溫度達到420 ℃時，相比空白載體，涂層與催化劑的用量比例約為1∶5，此時，DPF 載體催化凈化NOx的絕對質量濃度最大，為2.32×10-4 kg/L。

3. 2. 2 涂層用量的影響

表3 給出了不同涂層用量下的性能數據。由表3 可知，當涂層與催化劑的用量比例為1∶5、溫度達到420 ℃ 時，隨著涂層用量從30.2 g 增加至60.6 g，DPF 載體對NO_x的處理能力不斷增強，相對空白載體，凈化NO_x的質量濃度從2.32×10^-4 kg/L增加至4.19×10^-4kg/L。

當涂層質量進一步從60.6 g 增加至76.6 g，而涂層與催化劑用量比例從1∶5 降低至1∶4 時，凈化NO_x的質量濃度稍稍降低，從4.19×10^-4kg/L 降至3.73×10^-4kg/L，但總體上比較接近；當涂層用量增大至85.2 g、涂層與催化劑用量比例降低至1∶3時，凈化NO_x的質量濃度降低至1.66×10^-4kg/L。當涂層用量進一步增大至96.6 g、涂層與催化劑用量比例保持為1∶3 時，DPF 載體去除NO_x的能力進一步下降，且其與涂層用量為60.6 g 和76.6 g 的樣品催化劑負載量較為接近，但性能大大降低。因此，涂層用量為60～80 g、涂層與催化劑的用量比例為1∶4～1∶5 時，DPF 載體對NO_x的處理能力最強。

3. 2. 3 催化劑樣品的性能測試

催化劑樣品的循環性能見圖5。在3 個周期內，商用DPF 催化劑凈化NO_x 的性能比較穩定，NO_x質量濃度穩定在5.99×10^-4～6.20×10^-4kg/L，而采用所制備的LaSrMnCoO₃時NO_x質量濃度為6.42×10^-4～6.68×10^-4kg/L，其性能接近于商用DPF 催化劑。表4 給出了催化劑的積炭量和除炭速率。由表4 可知，所制LaSrMnCoO₃樣品的除炭速率低于商用DPF 催化劑，但其積炭速率較大，表明排氣溫度處于400 ℃左右時，LaSrMnCoO₃樣品可有效自動催化和消除積累的PM，使DPF 達到再生的目的。此外，LaSrMnCoO₃樣品具有同時凈化CO 和HC 的能力，其性能接近商用DPF催化劑。

4 結語

通過對鈣鈦礦催化劑進行合成和改性，并將其用于同時去除柴油車排氣中的炭煙和NOx，研究改性后鈣鈦礦催化劑在催化活性和熱穩定性方面的變化。在此基礎上，將所制鈣鈦礦催化劑用于臺架試驗，并與商用DPF 催化劑進行性能對比。結果表明：所制催化劑的總體性能與商用DPF 催化劑性能接近，表明鈣鈦礦催化劑產品在柴油車尾氣凈化實際應用方面具有較大的潛力。