pH計檢定過程中電極的維護和使用

常 梅

（陜西省計量科學研究院，西安 710065）

pH計是用來測定溶液酸堿度值的儀器，也稱酸度計。它根據測量電極與參比電極組成的工作電池在溶液中測得的電位差，并利用待測溶液的pH值與工作電池的電勢大小之間的線性關系，再通過電流計轉換成pH單位數值來實現溶液酸堿度值的測定。酸度計在現代工業，如工程測定、工業技術、土質分析等領域，都有廣泛應用。酸度計的構成相對簡單，但是其電極結構較為精細，這就導致在實際計量檢定工作中，酸度計易受到不良因素影響，而出現使用問題[1]。

1 pH計的構成及測量原理

pH計由玻璃電極、參比電極和電流計3部分組成。玻璃電極的功能是建立一個對所測量溶液的氫離子活度發生變化作出反應的電位差。參比電極的基本功能是維持一個恒定的電位，作為測量各種偏離電位的對照。參比電極、玻璃電極和被測溶液組成一個原電池。電流計的功能是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號通過電表顯示出最終的pH測量值。目前最常見的則是復合電極，它結合了參比電極和玻璃電極這兩種電極的功能，操作更加簡易。復合電極的結構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。復合電極構成見圖1。

圖1 復合電極構成

2 pH計在儀器計量中的重要作用

pH計是理化計量中數量最大、范圍最廣的一類儀器，僅我計量院每年計量的該類儀器就多達1000臺，也是全國各級計量技術機構化學計量的傳統項目之一。根據檢定規程JJG 119-2018《實驗室pH（酸度）計》的要求，pH計可分為4個級別，即0.001級、0.01級、0.1級和0.2級。各個級別計量性能要求見表1。

表1 計量性能要求[2]

由表1可知，對pH計的檢定項目共有11項，其中8項是針對于電流計的檢定，3項是對整機的檢定。由于國內外對電流計的生產水平已經十分成熟，且電流計在長期的使用過程當中，不易出現性能的大幅度改變，因此，在長期對大量pH計的計量經驗來看，電流計部分超出檢定規程規定的性能要求概率較小。而復合電極由于其構造復雜，玻璃球泡等關鍵部件是由易碎材質構成，客戶在使用的過程當中，經常出現使用不當、維護不當，且電極經常浸泡在酸堿溶液當中，容易使其計量性能發生變化，因此在整機的檢定過程當中，經常因為電極出現各種各樣問題而導致儀器的示值誤差、示值重復性超出允許范圍。在這種情況下，通常只能讓客戶購買新電極重新送檢，或者出具不合格報告。然而，這兩種處理方式會給客戶帶來很大的麻煩。對于pH計復合電極出現的某些問題，其實是可以通過合理的維護和恰當的使用來使其計量性能大大提高。

3 pH計電極常見的問題的解決辦法

3.1 電極頂端玻璃球泡內出現氣泡

玻璃球泡是pH計用來測量電極內部溶液與樣品溶液中氫離子濃度帶來的電壓差關鍵部位，能直接測出pH差異產生的電壓，所以它對整個測量過程非常重要，如果玻璃球泡內出現氣泡，則無法準確測量球泡內外的電壓差，導致測量結果的不準確。如果有氣泡，可將電極沖下輕輕甩幾下，直至沒有氣泡[3]。

3.2 外參比電極內部電解液干涸

由于客戶使用完電極后經常忘記堵住電解液加液口，導致外參比電極內部電解液干透，測量過程中電解液無法正常滲透，則會導致測量值不穩定且測量結果不準確。這種情況下，可以用3moL/L的氯化鉀，也就是飽和氯化鉀來填充。具體配制方法是：稱取55.9g分析純氯化鉀，用去離子水配制成250mL溶液[4]。電極校準和測量過程當中，需保證外參比電解液高于被測液面10mm以上，以保證電解液能夠順利地滲漏到被測樣品中。參比電解液可定期（如每月1次）更換以避免結晶和雜質污染。

3.3 電極浸泡液干透

由于電極保護瓶封閉不嚴或者客戶使用不當，復合電極的浸泡液干透的問題時有發生。這種情況會導致液接界干涸，液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩定，因此參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即3moL/L的氯化鉀溶液。若浸泡液干涸，則需要將電極在浸泡液中浸泡24小時以上再進行測量。如果是玻璃電極的浸泡液干透，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應，同時，玻璃電極經過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定，因此一般用pH4緩沖溶液浸泡玻璃電極。

3.4 復合電極長時間浸泡在蒸餾水中

有些送檢pH計電極的客戶，由于沒有備用3moL/L氯化鉀溶液，因此在電極保護瓶中放入蒸餾水來浸泡電極。這是錯誤的做法，如果將復合電極儲存在蒸餾水中，外參比電極電解液中的KCL通過隔膜向外擴散，使得參比溶液濃度降低，并有可能傷害電極。當復合電極儲存在3moL/L的氯化鉀溶液當中，外參比電極的內外溶液沒有濃度差，不存在擴散，這樣使得參比電極內的KCL填充液濃度維持不變，便可以很好維護電極的性能。

3.5 參比鹽橋結晶堵塞

鹽橋堵塞會影響參比電極電解液順利滲透，解決辦法是，將3moL/L氯化鉀溶液加熱到60到80℃。將電極的傳感部分放進熱的溶液中，大約10分鐘。讓電極在沒有加熱的KCl溶液中冷卻。即可去除鹽橋結晶。

3.6 測量時電極玻璃球泡附近產生氣泡

因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此pH復合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應。尤其使用塑殼pH復合電極時，攪拌晃動要厲害一些，必須用力攪拌晃動以排除氣泡。

3.7 復合電極老化

復合電極老化表現在電極反應遲鈍、校準時斜率低。玻璃電極（復合電極）老化與玻璃膠層漸進變化有關，并提出去除老化玻璃膠層的方法，用5%的氫氟酸浸泡玻璃電極的玻璃球部位，使老化的硅膠層與氫氟酸反應，生成SiF4氣體而除去。浸泡10～20分鐘后，立即取出電極，用蒸餾水洗凈，然后將玻璃電極的玻璃球部浸入到0.1mol/LHCl 中24小時后即可使用[5]。我們運用此法對本實驗室存放多年的復合電極進行了類似處理，對處理后的復合電極進行了性能測試。測試結果，電極的響應時間從處理前的 5 分鐘縮短到 20秒，電極的零點pH、斜率均符合要求，電極的使用性能得到極大提高。

3.8 電極盡可能遠離高溫

pH電極作為耗材，它的使用壽命是有限的。通過正確的儲存、合適的維護，測量pH1～12的水溶性溶液，電極預計使用壽命為1～3年；測量高溫、有機或強堿性樣品會大大縮短電極使用壽命。因此在計量pH計溫度示值誤差這一項時，當測量溫度較高，應盡量縮短浸泡在水浴中的時間，以免減少電極的使用壽命。

4 結語

酸度計作為精準檢測 pH 值的測量儀器，在現代工業農業等多種領域均有廣泛應用，其測量的準確性顯得尤為重要。然而在檢定過程中常常因為電極維護不當使得儀器性能大大降低。經過以上操作，除老化嚴重以及已經損壞的大部分電極，其性能都可以得到極大的改善。提高pH計的檢定效率和合格率。也為送檢客戶帶來了便利。因此，應該有針對性的總結計量過程當中遇到的實際問題，并在實踐過程當中找到解決問題的辦法，從而大大提升計量能力。