電解/AO-MBR 組合工藝對(duì)滲濾液膜濃縮液的處理性能

李 曉，郭亞嬌，王星發(fā)，付 饒，尹勝濤，熊小京

（1.廈門(mén)峻鴻環(huán)境固廢處置有限公司，福建 廈門(mén) 361102；2.廈門(mén)大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建廈門(mén) 361102）

0 引言

垃圾滲濾液的納濾與反滲透膜濃縮液具有較高鹽度、較高濃度多種腐植酸成分及較高濃硝酸鹽的難降解有機(jī)廢水［1］。目前回灌法已禁用，蒸發(fā)法存在二次污染問(wèn)題，所以研發(fā)低二次污染的滲濾液膜濃縮液處理技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。

電解法通過(guò)陽(yáng)極板表面產(chǎn)生的活性氧（·OH和MOx+1）可將納濾膜濃縮液的腐植酸類(lèi)有機(jī)物轉(zhuǎn)化成易生物降解的有機(jī)物，并將鹽度成分Cl-轉(zhuǎn)化為OCl-和Cl2［2-3］；缺氧/好氧膜生物反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱(chēng)A/O-MBR）法可培養(yǎng)富集高耐鹽性的有機(jī)質(zhì)降解菌、硝化菌與反硝化菌的活性污泥，雖然被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液中有機(jī)質(zhì)、氨氮和硝酸鹽的處理［4］，但因滲濾液膜濃縮液中的腐植酸類(lèi)有機(jī)物與較高鹽成分對(duì)硝化與反硝化菌群的抑制作用，所以必須對(duì)濃縮液生物抑制物進(jìn)行預(yù)處理和使用耐鹽性種污泥啟動(dòng)A/O-MBR 系統(tǒng)［5］。

本研究采用電解/AO-MBR 組合工藝，以垃圾滲濾液納濾濃縮液為電解處理對(duì)象，考察在不同電解工況下的COD 去除效果，確定最經(jīng)濟(jì)的電解預(yù)處理參數(shù)；以氯化鈉馴化的耐鹽污泥為種污泥，電解處理的納濾與反滲透濃縮液混合液為處理對(duì)象，系統(tǒng)考察不同電解處理納濾與反滲透濃縮液混合比進(jìn)水條件下A/O-MBR 運(yùn)行過(guò)程中COD、氨氮與總氮的處理性能，確定最適宜的電解處理納濾與反滲透濃縮液混合比，為該工藝在處理滲濾液膜濃縮液中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

電解處理裝置如圖1 所示。采用有機(jī)玻璃電解槽，容積約為2.3 L，陽(yáng)極板為釕銥涂層鈦板，陰極板為鈦板，5 塊陽(yáng)極板和6 塊陰極板交叉放置，穩(wěn)壓直流電源（0～30 A，0～15 V），底部曝氣攪拌。

圖1 電解處理實(shí)驗(yàn)裝置Figure 1 The experimental apparatus of electrolysis

A/O-MBR 處理流程如圖2 所示。缺氧罐的有效容積為5 L，緩慢攪拌，好氧槽有效容積為10 L，底部曝氣，內(nèi)置平板膜片，蠕動(dòng)泵將原水槽液送入好氧槽，好氧槽液與缺氧罐液間用蠕動(dòng)泵內(nèi)循環(huán)（回流比為2），出水經(jīng)好氧槽平板膜抽出，采用繼電器控制續(xù)批式進(jìn)水與出水的蠕動(dòng)泵。缺氧罐與好氧槽DO 分別為0.2 mg/L 和1.8～2.0 mg/L，缺氧與好氧污泥濃度均為2.2～3.2 g/L，溫度為20～25 ℃，鹽度為25～30 g/L，總停留時(shí)間為10 d，即每日進(jìn)出水量為1.5 L（每日分3 批次，0.5 L/次）。

圖2 A/O-MBR 處理實(shí)驗(yàn)流程示意Figure 2 Schematic of A/O-MBR processing experimental flow

1.2 原水組成

實(shí)驗(yàn)原水取自廈門(mén)東部填埋場(chǎng)滲濾液處理設(shè)備的納濾濃縮液與反滲透濃縮液槽。

納濾水質(zhì)參數(shù)：COD 為3 000～6 000 mg/L，總氮280～560 mg/L，氨氮3.0～10.0 mg/L，鹽度1.6%～3.0%，電導(dǎo)率27～50 mS/cm，pH 為6.5～7.2；反滲透水質(zhì)參數(shù)：COD 為800～2 000 mg/L，總氮310～460 mg/L，氨氮2.5～5.0 mg/L，鹽度2.2%～3.6%，電導(dǎo)率34～64 mS/cm，pH 為6.3～7.1。

1.3 操作方法

1.3.1 電解處理納濾濃縮液實(shí)驗(yàn)

將2 L 納濾濃縮液加入電解槽中，開(kāi)啟曝氣攪拌，再啟動(dòng)直流電源進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。

1）電解時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)：在電流密度為10 mA/cm2、極板間距為1 cm、反應(yīng)溫度為20～25 ℃的條件下，分別于0、2、3、4、5、6 h 等時(shí)間點(diǎn)從電解槽中抽取樣品20 mL，靜置1 h 后用針筒取上清液，最后用0.45μm 聚醚砜樹(shù)脂濾膜過(guò)濾，測(cè)定COD 及鹽度。

2）電流密度與極板間距影響實(shí)驗(yàn)：極板間距為1 cm 和2 cm，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為20～25 ℃，設(shè)置的電流密度梯度為5、10、15、20 mA/cm2。反應(yīng)結(jié)束后，按照1）方法處理采樣，測(cè)定COD。

從電解條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出預(yù)處理納濾濃縮液最佳的電解時(shí)間、電流密度和極板間距等工藝參數(shù)。

1.3.2 A/O-MBR 處理電解預(yù)處理納濾與反滲透濃縮液混合液實(shí)驗(yàn)

1）耐鹽污泥馴化操作：將取自廈門(mén)東部固廢垃圾滲濾液生化池的缺氧與好氧污泥，分別投加至A/O-MBR 系統(tǒng)的缺氧罐與好氧槽中，污泥濃度調(diào)至4 000 mg/L 左右，馴化用原水的葡萄糖濃度為5 000 mg/L，氨氮與硝氮濃度分別為400 mg/L和1 000 mg/L，進(jìn)水中氯化鈉濃度按10、15、20、25、30 g/L 階梯增加，以提高污泥中的COD 降解菌、硝化與反硝化菌的耐鹽性［6-7］；每隔2 d 取樣分析出水的COD、氨氮與總氮，當(dāng)出水的氨氮與總氮去除率穩(wěn)定在約70% 時(shí)再將氯化鈉濃度提高5 g/L，當(dāng)進(jìn)水中氯化鈉濃度增至30 g/L 時(shí)，出水的氨氮與總氮去除率可穩(wěn)定在70% 左右時(shí)，即認(rèn)為污泥馴化結(jié)束（約需要40～60 d）。

2）電解處理納濾濃縮液與反滲透濃縮液混合液處理操作如下。

實(shí)驗(yàn)采用R1 和R2 兩個(gè)反應(yīng)系列，種污泥為1）馴化操作獲得的耐鹽污泥，納濾濃縮液（E-NF）的電解條件為極板間距1 cm、電流密度10 mA/cm2、反應(yīng)時(shí)間2 h、溫度20～25 ℃、鹽度1.6%～3.0%，曝氣攪拌。

兩個(gè)反應(yīng)系列的總停留時(shí)間均為10 d（日進(jìn)出水量為1.5 L），進(jìn)水中的電解處理納濾濃縮液（E-NF）與反滲透濃縮液（RO）混合比設(shè)置見(jiàn)表1。R1 系列先設(shè)置為E-NF∶RO∶水=1∶1∶1 運(yùn)行21 d，再調(diào)至E-NF∶RO=2∶1 繼續(xù)運(yùn)行至第42 天；R2 系列先設(shè)置為E-NF∶RO=1∶1 運(yùn)行21 d，再調(diào)至3∶1 繼續(xù)運(yùn)行至第42 天；兩個(gè)系列進(jìn)水中的葡萄糖、氨氮與硝酸氮投加濃度分別為5 000、333、666 mg/L。

表1 R1 與R2 反應(yīng)系列進(jìn)水工況條件Table 1 The influence conditions of series R1 and R2

采樣時(shí)間設(shè)為0、1、4、7、11、14、18、21 d。采樣經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾后用酸液調(diào)節(jié)pH 至2 冷凍保存。測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)為COD、氨氮、總氮及鹽度。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法，氨氮采用納氏試劑法，硝氮采用紫外分光光度法，總氮采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，鹽度采用便攜式鹽度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾濃縮液的電解工藝條件

納濾膜濃縮液電解初始COD 分別為3 000 mg/L和6 000 mg/L 條件下，當(dāng)電解時(shí)間為2 h 時(shí)，納濾膜濃縮液的COD 去除率范圍為65%～75%，而當(dāng)電解時(shí)間增加至6 h 時(shí)達(dá)到最大值（95%），如圖3所示。該結(jié)果與Zhou 等［8］和Chen 等［9］的腐植酸類(lèi)電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。究其原因，可能是濃縮液的鏈狀大分子腐植酸在較短的時(shí)間內(nèi)被電氧化成小分子物質(zhì)，剩下的含苯環(huán)腐植酸需要更長(zhǎng)的電解時(shí)間被氧化成小分子。

圖3 COD 去除率隨電解時(shí)間增加的變化情況Figure 3 The changes of COD removal rate with the increase of electrolysis time

不同電解時(shí)間下鹽度的變化如圖4 所示。由圖4 可以看出，納濾膜濃縮液鹽度為21 g/L 條件下，在反應(yīng)2 h 時(shí)，鹽度從21 g/L 降至17 g/L，即19.1% 的鹽度去除率，反應(yīng)進(jìn)行2～6 h，鹽度變化很小，穩(wěn)定在16 g/L 左右，鹽度去除率為24.0%。Keyikoglu 等［1］發(fā)現(xiàn)鹽度下降主要是由于納濾濃縮液中含氯鹽度成分在電解反應(yīng)過(guò)程中生成氣態(tài)Cl2和溶解性ClO-。

圖4 鹽度隨電解時(shí)間增加的變化情況Figure 4 The changes of salinity with the increase of electrolysis time

極板間距分別為1 cm 和2 cm，不同電流密度下的COD 去除率如圖5 所示。由圖5 可知，當(dāng)極板間距為1 cm、電流密度為10 mA/cm2時(shí)，COD去除率可達(dá)到最大（67.8%），在電流密度為20 mA/cm2時(shí)，COD 去除率降至47.8%。極板間距為2 cm、電流密度為20 mA/cm2時(shí)，COD 的去除率可達(dá)到最大，即53.5%。

圖5 電流密度與極板間距對(duì)COD 去除率的影響Figure 5 Effects of current density and inter-electrode distance on removal rate of COD

極板間距為1 cm 時(shí)，當(dāng)電流密度不斷增大，COD 呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡娏髅芏冗m度提高時(shí)，反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的濃度提升加快了反應(yīng)速率，但是當(dāng)電流密度過(guò)度增加時(shí)，電化學(xué)體系會(huì)發(fā)生多重?zé)o效副反應(yīng)，如嚴(yán)重析氧，這會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極有效電子傳遞速率大幅降低［10-11］。此外，增大極板間距，提高COD 去除率需要更大的電流密度，意味著較高的電耗。

綜合考慮電解去除效果與能耗因素，確定處理垃圾滲濾液納濾濃縮液最佳電解條件：極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度為20～25 ℃，鹽度范圍為1.6%～3.0%。

在此電解條件下，將近2 個(gè)月內(nèi)采集的滲濾液處理設(shè)備納濾濃縮液進(jìn)行電解處理，結(jié)果顯示，電解前的納濾濃縮液COD 為3 600～5 600 mg/L，電解后的COD 為990～1 600 mg/L。

2.2 A/O-MBR 對(duì)電解處理納濾與反滲透濃縮液混合液的處理性能

各電解NF/RO 混合比的進(jìn)出水COD 如圖6 所示。由圖6 可知，進(jìn)水中的E-NF∶RO∶水為1∶1∶1，E-NF∶RO 分別為1∶1、2∶1 和3∶1 條件下，進(jìn)水電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75%，4 個(gè)進(jìn)水混合液的COD 分別為5 900、6 242、6 427、6 588 mg/L（含投加的葡萄糖濃度），扣除葡萄糖的COD，可計(jì)算出進(jìn)水中的電解NF 與RO 濃縮液混合液的COD 分別為900、1 242、1 427、1 588 mg/L。

圖6 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下的進(jìn)出水CODFigure 6 The COD of the influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

由于電解后NF 濃縮液的COD 為990～1 600 mg/L，按照4 個(gè)混合比進(jìn)水中的電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75% 計(jì)算，則各混合比進(jìn)水中的電解NF 濃縮液COD 分別為327～528、495～800、663～1 067、743～1 200 mg/L。

當(dāng)運(yùn)行至第21 天時(shí)，4 個(gè)混合比進(jìn)水反應(yīng)系列出水的COD 分別為774、874、964、1 054 mg/L（圖6），COD 去除率分別為87%、86%、85% 和84%；考慮到總停留時(shí)間均為10 d，可認(rèn)為外加葡萄糖已被完全降解，出水COD 中主要成分為難降解的腐植酸類(lèi)物質(zhì)（包括腐植酸電解處理的中間產(chǎn)物）［12-13］，由此可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)水中電解NF 濃縮液含率從33%增至75%、出水中的殘留COD 從774 mg/L 增至1 054 mg/L 條件下，各個(gè)反應(yīng)系列中的滲濾液馴化污泥對(duì)COD 降解活性影響不明顯。

R1 系列進(jìn)水工況下各氮組分濃度及去除率隨時(shí)間的變化如圖7 所示。

圖7 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下各氮組分濃度及去除率隨時(shí)間的變化（R1 系列）Figure 7 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R1）

進(jìn)水E-NF∶RO∶水為1∶1∶1 系列在21 d 的運(yùn)行期間，氨氮去除率從第1 天的25%逐漸上升至第21 天的92%，硝氮和總氮的去除率分別從第1天的58% 和40% 逐漸上升至第21 天的93% 和92%；當(dāng)進(jìn)水在第22 天切換為E-NF∶RO 為2∶1、運(yùn)行至第35 天時(shí)，氨氮去除率迅速降至49%，硝氮和總氮去除率逐漸降至73% 和65%，運(yùn)行至第42 天時(shí)，氨氮去除率沒(méi)有變化，而硝氮和總氮去除率逐漸回升至82% 和72%。由此可知，當(dāng)進(jìn)水中E-NF∶RO 增至2∶1、納濾濃縮液含率上升至66%時(shí)，濃縮液對(duì)硝化活性的抑制影響較為顯著。

在R2 系列進(jìn)水E-NF∶RO 為1∶1 運(yùn)行期間，氨氮去除率從第1 天的30%逐漸上升至第21 天的86%，硝氮和總氮的去除率分別從第1 天的60%、45% 逐漸上升至第21 天的98% 和95%；而當(dāng)進(jìn)水在第22 天切換為E-NF∶RO 為3∶1，運(yùn)行至第28～32 天期間，發(fā)現(xiàn)氨氮去除率迅速降至43%，而硝氮和總氮的去除率分別降至70% 和60% 左右，繼續(xù)運(yùn)行至第42 天時(shí)，氨氮與硝氮去除率基本沒(méi)有變化，總氮去除率基本穩(wěn)定在60% 左右，如圖8 所示。由此可知，當(dāng)進(jìn)水中E-NF∶RO 增至3∶1、納濾濃縮液含率上升至75%時(shí)，濃縮液對(duì)硝化活性的抑制影響更為顯著。

圖8 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下各氮組分濃度及去除率隨時(shí)間的變化（R2 系列）Figure 8 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R2）

不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下的進(jìn)出水氨氮與硝氮濃度如圖9 所示。由圖9 可知，在進(jìn)水E-NF∶RO 分別為1∶1∶1（水）、1∶1、2∶1 和3∶1 的運(yùn)行期間，進(jìn)水的氨氮濃度均為400 mg/L （外加氨氮），進(jìn)水硝氮濃度分別為762、960、748、887 mg/L（其中666 mg/L 為外加硝氮）；出水的氨氮濃度分別為28、50、180、225 mg/L，硝氮濃度分別為88、21、240、300 mg/L。

圖9 不同電解處理NF/RO 混合比進(jìn)水條件下的進(jìn)出水氨氮與硝氮濃度Figure 9 The concentrations of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

當(dāng)進(jìn)水電解NF 濃縮液含率分別為33%、50%、67% 和75% 時(shí)，出水COD 分別為774、874、964、1 054 mg/L，由此可見(jiàn)，A/O-MBR 反應(yīng)液的COD 在774～874 mg/L 運(yùn)行時(shí)，濃縮液抑制物質(zhì)對(duì)污泥的硝化活性（氨氮去除率均為92%）與反硝化活性（總氮去除率為86%～95%）的影響較小，而當(dāng)COD 在964～1 054 mg/L 運(yùn)行時(shí)，對(duì)硝化活性（氨氮去除率降至43%～50%）抑制影響最顯著，對(duì)反硝化活性（總氮去除率降至60%～62%）有一定抑制影響。結(jié)果表明，連續(xù)通水運(yùn)行馴化的污泥中，硝化菌可耐受COD 低于874 mg/L的濃縮液抑制物，而反硝化細(xì)菌可耐受COD 低于1 054 mg/L 的濃縮液抑制物。

Calace 等［12］和陳少華等［13］研究發(fā)現(xiàn)，滲濾液中的富里酸與腐植酸含量分別占TOC 的60% 和65%左右；Kang 等［14］的研究表明，垃圾滲濾液中腐殖質(zhì)具有大量的羧基與酚羥基基團(tuán)，可通過(guò)靜電作用以及聚集、絡(luò)合或沉積的作用導(dǎo)致硝化菌的氧化酶活性受到抑制。王國(guó)建［15］發(fā)現(xiàn)當(dāng)富里酸與腐植酸濃度從50 mg/L 增加至200 mg/L 時(shí)，CANON 工藝對(duì)氨氮去除率和總氮去除率分別從98% 和82% 下降至81%～71% 和56%～48%，污泥菌群結(jié)構(gòu)中硝化菌豐度出現(xiàn)降低趨勢(shì)。綜上可知，濃縮液抑制物中的富里酸與腐植酸濃度的升高將導(dǎo)致污泥硝化活性低下。

3 結(jié)論

1）電解處理納濾濃縮液實(shí)驗(yàn)中去除COD 和鹽度的最佳條件：極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為2 h，有曝氣攪拌。該條件下的最高COD 去除率達(dá)到65%～75%，鹽度去除率僅為24%。

2）通過(guò)改變A/O-MBR 進(jìn)水電解納濾濃縮液與反滲透濃縮液的混合比，使電解納濾濃縮液含率從33% 增至75% 時(shí)，出水中COD 由774 mg/L增至1 054 mg/L，COD 去除率為84%～87%，表明納濾與反滲透濃縮液抑制物對(duì)COD 降解性能影響很小。

3）電解納濾濃縮液含率在33% 和50% 時(shí)，氨氮去除率與總氮去除率可保持在92%及86%以上，表明納濾與反滲透濃縮液抑制物對(duì)A/O-MBR的硝化活性與反硝化活性的影響很小；電解納濾濃縮液含率在67%～75%時(shí)，氨氮去除率與總氮去除率分別降至43%～50% 和60%～62%，表明與反硝化活性相比，納濾與反滲透濃縮液抑制物對(duì)硝化活性的影響更為顯著。