真空結(jié)晶器溶液過飽和度方程研究

張 罡 馮 磊 馮黎民

(1.江蘇思鑰新能源裝備制造有限公司，靖江 214500；2.岳陽市鉀鹽科學(xué)研究所，岳陽 414000)

在石油化工、食品醫(yī)藥、生物環(huán)保等工程領(lǐng)域中，有很多生產(chǎn)工藝都涉及真空冷卻結(jié)晶。真空冷卻結(jié)晶包括溶液真空蒸發(fā)、降溫冷卻及結(jié)晶生長三個(gè)過程，是一個(gè)非常復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱過程。在該過程中，溶液過飽和度是一個(gè)重要的工藝技術(shù)參數(shù)，它決定著晶體的成核和生長效果，掌握控制溶液過飽和度對真空冷卻結(jié)晶十分重要，然而，目前國內(nèi)真空冷卻結(jié)晶溶液過飽和度影響關(guān)聯(lián)因素研究尚無報(bào)導(dǎo)[1-3]。

本文結(jié)合長期的真空結(jié)晶研究與實(shí)踐，根據(jù)傳熱傳質(zhì)理論，分析研究了真空結(jié)晶過程過飽和度影響因素，建立了過飽和度方程式理論模型，該方程式描述了溶液過飽和度的主要影響因素有：蒸發(fā)質(zhì)量流量、蒸發(fā)液面面積、溶液比熱、溶液溫度、結(jié)晶器氣相壓力等。其中，除溶液比熱、溶液溫度是由溶液本身性質(zhì)及工藝要求決定外，其他影響因素都可以在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行監(jiān)測及控制調(diào)節(jié)，從而保證溶液結(jié)晶過飽和度在合理的介穩(wěn)區(qū)內(nèi)。實(shí)踐表明，過飽和度方程式對指導(dǎo)真空結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與實(shí)際操作是可靠可行的。

1 真空結(jié)晶過程影響因素參數(shù)

1.1 蒸發(fā)液層厚度H與溶液飽和蒸汽壓Pl及結(jié)晶器氣相壓力Pg

在真空冷卻結(jié)晶過程中，溶液發(fā)生溶劑蒸發(fā)的動力來自溶液的蒸汽壓與結(jié)晶器中氣相空間蒸汽分壓之差。在真空系統(tǒng)抽真空狀態(tài)下，結(jié)晶器中壓力降低，溶液的蒸汽壓與結(jié)晶器中氣相空間蒸汽分壓產(chǎn)生壓力差，蒸發(fā)隨之發(fā)生。蒸發(fā)過程包括基本蒸發(fā)和邊界層蒸發(fā)兩個(gè)階段，基本蒸發(fā)是易揮發(fā)溶劑組分由液體內(nèi)部向液體表面做分子遷移，邊界層蒸發(fā)是溶劑揮發(fā)分子由液體表面進(jìn)入氣相邊界層，液體蒸發(fā)過程中存在的傳質(zhì)阻力來源于氣相阻力與液相阻力[4-5]。

假設(shè)真空結(jié)晶器為絕熱狀態(tài)，溶液為水溶液體系，即溶劑為水。則真空結(jié)晶器傳熱量主要取決于真空結(jié)晶器內(nèi)液面水蒸發(fā)汽化熱，水蒸發(fā)汽化熱來源于吸收溶液內(nèi)能。蒸發(fā)過程中，吸收溶液內(nèi)能過程主要發(fā)生在一定厚度的表面液層內(nèi)(圖1)，溶液從上至下，隨著溶液深度増加，由于靜壓作用，溶液壓力不斷增大，當(dāng)下降到某一截面時(shí)(即圖中邊界層)，溶液的蒸汽壓與該截面處壓力平衡，溶液蒸發(fā)與冷凝平衡，沒有宏觀蒸發(fā)現(xiàn)象發(fā)生。我們將發(fā)生宏觀蒸發(fā)現(xiàn)象的上層溶液稱之為蒸發(fā)液層，蒸發(fā)液層下面的溶液稱之為非蒸發(fā)液層。在蒸發(fā)液層中，從底部邊界層開始向上，隨著液層厚度減小，溶液的蒸汽壓與溶液壓力之差逐漸增大，蒸發(fā)產(chǎn)生汽相濃度逐步增加，蒸發(fā)汽泡直徑逐步加大，形成了一層汽液兩相混合物，這是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，蒸發(fā)液層厚度H應(yīng)滿足下列條件[6-8]：

圖1 氣液界面及蒸發(fā)液層與非蒸發(fā)液層示意圖

(1)

式中，H為蒸發(fā)液層厚度，m；Pl為溶液飽和蒸汽壓，Pa；Pg為結(jié)晶器氣相壓力，Pa；ρl為溶液密度，kg/m3；g為重力加速度值，9.8m/s2。

1.2 溶液沸點(diǎn)T1與蒸汽溫度Tlq

根據(jù)拉烏爾定律和亨利定律，溶液飽和蒸汽壓Pl下的蒸汽溫度低于溶液沸點(diǎn)溫度，即溶液沸點(diǎn)升高，溶液沸點(diǎn)升高值可以用吉辛科公式[9]近似計(jì)算，從而可近似計(jì)算溶液在沸點(diǎn)溫度下的水蒸汽溫度。吉辛科公式是指同一濃度的溶液，在任一壓強(qiáng)條件下，溶液的沸點(diǎn)升高與常壓下溶液的沸點(diǎn)升高存在如下關(guān)系：

(2)

式中，Tl為溶液的溫度，K；Tlq為在溶液的沸點(diǎn)Tl條件下，純水的沸點(diǎn)，K；ΔT0為常壓條件下溶液的沸點(diǎn)升高值，K；R為在純水的沸點(diǎn)Tlq條件下，水的蒸發(fā)潛熱，kJ/kg。

一般情況下，溶液的初始溫度與溶液的終點(diǎn)溫度為273.15K～393.15K，顯然，水蒸汽的初始溫度與終點(diǎn)溫度也為273.15K～393.15K。盡管溶液沸騰產(chǎn)生的水蒸汽屬于過熱蒸汽，但過熱度很小，我們可近似按飽和蒸汽處理。隨著飽和蒸汽溫度不斷升高，水的蒸發(fā)潛熱R也不斷減小，如當(dāng)溫度分別為273.15K、343.15K、373.15K時(shí)，水的蒸發(fā)潛熱R分別為2491.3kJ/kg、2333.8kJ/kg、2258.4kJ/kg[10]，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，蒸發(fā)潛熱R可近似認(rèn)為是溫度Tlq的線性函數(shù)，即：R=a+bTlq，a與b均為待求系數(shù)，將上述溫度273.15K與393.15K對應(yīng)水的蒸發(fā)潛熱數(shù)據(jù)代入聯(lián)立解之，可得溶液中水蒸發(fā)潛熱R與水蒸汽溫度Tlq的近似關(guān)系式為：

R=3127.5-2.33Tlq

(3)

將式(3)代入式(2)，得溶液沸點(diǎn)與水蒸汽的溫度關(guān)系式：

(4)

根據(jù)式(4)，只要測定常壓條件下溶液的沸點(diǎn)升高值ΔT0，即可計(jì)算在溶液的沸點(diǎn)Tl條件下產(chǎn)生的水蒸汽溫度Tlq。

1.3 溶液飽和蒸汽壓P1與結(jié)晶溫度T1

溶液飽和蒸汽壓P1與結(jié)晶溫度T1的關(guān)系可以按純水飽和蒸汽壓與蒸汽溫度關(guān)系來處理，根據(jù)Antoine方程[11]可得純水飽和蒸汽壓與沸點(diǎn)溫度的關(guān)系：

(5)

式中，A、B、C均為常數(shù)，我們?nèi)我贿x取3組P1、T1值代入式(5)，即可求出A、B、C值。當(dāng)純水飽和蒸汽壓分別為603Pa、2308Pa、101325Pa時(shí)，水蒸汽溫度分別為273.15K、293.15K、373.15K[10]。代入式(5)聯(lián)立解之得：A=23.7，B=4101.3，C=-35.9。因此，飽和蒸汽壓與蒸汽溫度的近似關(guān)系式為：

(6)

(7)

式中，e為2.71828183。公式(7)適用于溫度為273.15K～373.15K時(shí)，飽和蒸汽壓與蒸汽溫度的關(guān)系式。

1.4 蒸發(fā)液層傳熱量Q與蒸發(fā)液面面積A

在抽真空條件下，溶液中水份大量汽化，水份汽化過程所需汽化熱量從溶液中吸收，溶液內(nèi)能降低，使溶液迅速降溫冷卻，從溶液中蒸發(fā)的水蒸汽被真空泵系統(tǒng)抽走并排出，當(dāng)溫度下降到某一特定溫度區(qū)域時(shí)，溫度下降速度減緩，當(dāng)溫度下降達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，溶液的溫度與飽和蒸汽壓力相平衡，溶液溫度保持在平穩(wěn)狀態(tài)，即達(dá)到溶液冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度，水份汽化所需要的汽化熱量等于溶液降溫放熱與結(jié)晶放熱之和[1][3]。

根據(jù)熱平衡，蒸發(fā)總汽化熱近似等于溶液降溫放熱量(含結(jié)晶放熱之和)，蒸發(fā)層傳熱量可按式(8)求得：

Q=C1ρlAHΔT

(8)

式中，A為蒸發(fā)液層液面面積，m2；H為蒸發(fā)液層厚度，m；ΔT為蒸發(fā)液層溶液傳熱溫差，K；Cl為溶液冷卻結(jié)晶過程中的平均比熱，kJ/kg·℃。

1.5 蒸汽質(zhì)量流量Wq與蒸汽潛熱R

在溶液真空冷卻結(jié)晶過程中，溶液總傳熱量即為溶液蒸發(fā)總汽化熱，溶液蒸發(fā)總汽化熱由蒸發(fā)水蒸汽質(zhì)量與蒸汽潛熱確定，即：

Q=WqR

(9)

式中，Q為溶液總傳熱量，kJ/s；Wq為蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量流量，kg/s；R為水蒸發(fā)潛熱，kJ/kg。

根據(jù)式(3)、式(9)表述為：

Q=Wq(3127.5-2.33Tlq)

(10)

在真空冷卻結(jié)晶工藝過程中，對于組成一定的溶液與結(jié)構(gòu)一定的真空結(jié)晶器，抽真空抽出的水蒸汽質(zhì)量流量主要取決于真空系統(tǒng)的冷凝能力、真空泵的抽氣能力及系統(tǒng)阻力。由于真空結(jié)晶器抽真空條件下產(chǎn)生的氣體主要是可凝水蒸汽與不凝汽，可凝水蒸汽為主要成份，由冷凝器冷凝，因此在合理匹配真空系統(tǒng)的條件下，冷凝器的冷凝能力及真空泵決定蒸汽質(zhì)量流量。蒸汽質(zhì)量流量是一個(gè)動態(tài)變量，從高溫到低溫過程中，蒸汽質(zhì)量流量不斷減小，但在真空冷卻結(jié)晶穩(wěn)定連續(xù)操作過程中，可認(rèn)為蒸汽質(zhì)量流量近似不變，故總傳熱量Q與蒸汽質(zhì)量流量Wq可近似認(rèn)為是一個(gè)恒定值。

2 真空結(jié)晶過程過飽和度方程式

2.1 結(jié)晶長大過程

當(dāng)溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，溶液就會自發(fā)或者受引導(dǎo)而形成晶核；晶核在外界推動力下進(jìn)一步生長長大；晶體的生長分為溶質(zhì)擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩個(gè)步驟，溶質(zhì)擴(kuò)散是待結(jié)晶的溶質(zhì)借助擴(kuò)散穿過靠近晶體表面的一個(gè)靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面，表面反應(yīng)過程是到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)嵌入晶面，使晶體長大，同時(shí)放出結(jié)晶熱，晶體生長的兩個(gè)步驟都受傳熱傳質(zhì)規(guī)律的制約[11-12]。

2.2 過飽和度方程式

在真空冷卻結(jié)晶穩(wěn)定連續(xù)操作過程中，由于不斷加入溶液和排出料液，假設(shè)進(jìn)入蒸發(fā)液層的溶液為飽和溶液，則蒸發(fā)液層的溶液傳熱溫差ΔT即為溶液過飽和度。由式(8)、式(10)得過飽和度ΔT可表示為：

(11)

將式(1)代入式(11)，得：

(12)

將式(7)代入式(12)，即得到真空結(jié)晶過飽和度方程式：

(13)

3 應(yīng)用實(shí)踐及結(jié)論

3.1 應(yīng)用實(shí)踐

在5kt/a硝酸鉀項(xiàng)目中采用真空冷卻結(jié)晶器用于硝酸鉀冷卻結(jié)晶，選擇真空冷卻結(jié)晶器的工藝條件如下：真空冷卻結(jié)晶器內(nèi)直徑3.8m，蒸發(fā)面積A=11.34m2；溶液結(jié)晶終點(diǎn)溫度Tl=298.15K(25℃)；硝酸鉀溶液平均比熱C1=4.57kJ/kg·K；測得閃蒸水蒸汽溫度Tlq=291.15K(18℃)；測得蒸汽冷凝水質(zhì)量Wq=1819kg/h=0.50523kg/s；真空結(jié)晶器內(nèi)氣相壓力Pg=2161.15Pa；已知實(shí)驗(yàn)測得硝酸鉀溶液在結(jié)晶溫度25℃條件下，介穩(wěn)區(qū)寬度ΔTmax=0.75℃。將這些數(shù)據(jù)代入式(12)，求得真空結(jié)晶過飽和度為：

(14)

計(jì)算結(jié)果表明，真空結(jié)晶過飽和度為0.233℃，過飽和度完全在介穩(wěn)區(qū)寬度ΔTmax=0.75℃內(nèi)。多年運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)表明，按上述工藝條件設(shè)計(jì)與操作硝酸鉀真空結(jié)晶器，硝酸鉀結(jié)晶粒度大且顆粒均勻，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國內(nèi)同行業(yè)生產(chǎn)單位。

3.2 結(jié)論

(1)在真空冷卻結(jié)晶過程中，溶液過飽和度ΔT的宏觀主要影響因素有：真空抽蒸汽質(zhì)量流量Wq，溶液比熱Cl，溶液溫度Tl，結(jié)晶器氣相溫度Tlq，結(jié)晶器氣相壓力Pg，蒸發(fā)面積A等。真空結(jié)晶過飽和度方程式為：

(15)

式中，ΔT為溶液過飽和度，K；A為蒸發(fā)液液面面積，m2；Cl為溶液冷卻結(jié)晶過程中的平均比熱，kJ/kg·℃；Wq為蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量流量，kg/s；Tl為溶液的結(jié)晶溫度，K；Tlq為蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽溫度，K；Pg為結(jié)晶器氣相壓力，Pa；g為重力加速度值，9.8m/s2。

(2)溶液的過飽和度ΔT與溶液蒸發(fā)面積A成反比例關(guān)系，因此增大蒸發(fā)液液面面積A可以顯著降低溶液過飽和度ΔT。在真空結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作過程中，應(yīng)盡量通過合理的結(jié)構(gòu)與布液增大溶液蒸發(fā)面積A。

(3)真空系統(tǒng)抽汽速率越大，即真空抽蒸汽質(zhì)量流量Wq越大，溶液過飽和度ΔT成正比例增加，真空系統(tǒng)抽汽速率應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)。

(4)結(jié)晶器氣相壓力Pg越低，溶液溫度Tl越高，即溶液蒸汽壓Pl越高，溶液過飽和度ΔT越小。