回歸分析法研究混煉型聚氨酯橡膠的性能

陳保平，王 晗，2，李 斌，歐陽倫煒，肖建斌

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264000；3.廣州順力聚氨酯科技有限公司，廣東 廣州 510032）

聚氨酯是以異氰酸酯和多元醇或多元醚為基礎，在小分子擴鏈劑的作用下通過本體聚合得到的嵌段共聚物[1]。根據加工方式的不同，聚氨酯可以分為3類，即澆注型聚氨酯（CPU）、熱塑型聚氨酯（TPU）和混煉型聚氨酯（MPU）[2]。相較于CPU和TPU，MPU最大的優點在于可以加入硫化體系和補強體系等，并在橡膠加工設備上進行加工。MPU具有優異的物理性能，同時具有耐老化、耐介質性能和極其優異的耐磨性能[3-6]，因此被廣泛應用于輸送帶、同步帶和密封件等領域[7-8]。

MPU的硫化體系主要有硫黃、過氧化物和異氰酸酯三大類體系，其中硫黃硫化體系多選用促進劑MBT和MBTS，硫化制品的綜合性能較好。本工作使用多因素回歸分析法設計實驗，研究炭黑N330和硫黃用量對MPU膠料性能的影響，根據數據繪制的等高線圖反映MPU膠料性能的變化規律，并建立數學模型[9-11]，預測MPU膠料各項性能的變化趨勢。

1 實驗

1.1 原材料

MPU（牌號E6015）和活性劑（牌號NH-2），廣州順力聚氨酯材料有限公司產品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司產品；其余材料均為工業級市售品。

1.2 主要設備和儀器

Poly-Lab OS型轉矩流變儀，德國Haake公司產品；X（S）K-160A型兩輥開煉機，上海雙翼橡膠機械股份有限公司產品；HS100-FTMO-90型電熱平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀和AI-7000-M型電腦伺服拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；HD-10型厚度計，上海化工機械四廠產品：LX-A型邵爾A硬度計，上海六菱儀器廠產品；RLH-225型熱空氣老化箱，無錫蘇南實驗設備有限公司產品；SS-5643D型DIN磨耗機，松恕檢測儀器有限公司產品。

1.3 配方

基本配方（用量/份）：MPU 100，炭黑N330變量，硬脂酸 0.5，硬脂酸鋅1，脫模劑WB222 0.5，活性劑NH-2 1，硫黃變量，促進劑MBT 2，促進劑MBTS 4。

1.4 試樣制備

在轉矩流變儀混煉單元中加入生膠進行塑煉，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸鋅、脫模劑WB222、活性劑NH-2等小料，轉矩平穩后排膠，得到母煉膠；將母煉膠分為9等份，分別投入開煉機，均勻包輥后，加入不同用量的炭黑N330和硫黃以及促進劑MBT和MBTS。待吃粉完全后將輥距調小，薄通6次后下片。

膠料停放12 h后進行硫化，硫化溫度為155℃，硫化時間為t90。硫化試片停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試；DIN磨耗體積按照GB/T 9867—2008進行測定。

2 結果與討論

2.1 試驗設計

硫化體系和補強體系直接影響MPU膠料的性能和應用，本工作采用回歸分析法來設計實驗，以硫黃和炭黑N330用量作為影響因子，考察兩者與MPU膠料性能的關系。

炭黑N330用量對應影響因子記為X1，用水平－1，0，1代表用量30，45，60份；硫黃用量對應影響因子記為X2，用水平－1，0，1代表用量1.5，2，2.5份。試驗配方因子水平設計如表1所示。

表1 試驗配方因子水平

2.2 試驗結果

2.2.1 物理性能

MPU膠料的物理性能如表2所示。

表2 MPU膠料的物理性能

根據試驗結果，繪制MPU膠料各項物理性能隨硫黃和炭黑N330用量變化的等高線，如圖1所示。

圖1 MPU膠料的物理性能等高線

由表2及圖1可以看出，當硫黃用量固定時，隨著炭黑N330用量的增大，MPU膠料的硬度、100%定伸應力和撕裂強度提高，拉伸強度、拉斷伸長率和回彈值降低。這是因為MPU中有結晶的硬段，隨著炭黑用量的增大，炭黑與橡膠分子之間會形成較多的結合橡膠，膠料的硬度和撕裂強度得到提升；同時橡膠分子鏈的運動受到限制，導致膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和回彈值不斷降低[12-13]。

當炭黑N330用量固定時，隨著硫黃用量的增大，MPU膠料的硬度沒有明顯變化，拉伸強度略降低，拉斷伸長率和撕裂強度呈現先提高后降低的趨勢，回彈值降低。這是因為硫黃用量較小時，膠料的硫化程度不高，交聯密度較小，大分子網鏈較為稀疏，使得膠料具有較高的拉斷伸長率。隨著硫黃用量的增大，膠料的交聯密度增大，大分子網鏈更為緊密，膠料的拉斷伸長率和撕裂強度提高，彈性下降。在硫黃用量為2份時，已經形成了致密完善的交聯網絡，再增大硫黃用量，只會使交聯密度過大，同時橡膠分子鏈之間、橡膠分子鏈與填料之間的相互作用增大，橡膠分子鏈受到外力時的取向和舒展受到限制，造成膠料拉斷伸長率和撕裂強度降低[14-15]。

2.2.2 耐磨性能

橡膠的磨耗是由摩擦作用引起的一種破壞現象，即橡膠受到尖銳粗糙物在摩擦表面的切割、摩擦作用，致使表面接觸點橡膠被分解成為細小的顆粒而脫落[16]。橡膠材料的耐磨性能與橡膠分子鏈結構、分子鏈相互作用以及填料與橡膠基體的相互作用有關。對不同配方MPU膠料耐磨性能進行測試，DIN磨耗體積及其等高線如圖2所示。

圖2 MPU膠料的DIN磨耗體積及其等高線

由圖2可知，當硫黃用量固定時，隨著炭黑N330用量的增大，膠料的DIN磨耗體積不斷增大。這是由于硫黃用量固定時，分子鏈的交聯程度固定，而填料的增多會起稀釋作用，橡膠基體與填料的相互作用降低，導致膠料的耐磨性能下降。當炭黑用量較小（30或45份）時，隨著硫黃用量的增大，膠料的DIN磨耗體積增大。這是因為體系中過多的硫黃只會使膠料交聯密度過大，出現應力集中現象，導致膠料的耐磨性能下降[14-15]。而炭黑用量為60份時，隨著硫黃用量增大，膠料的DIN磨耗體積減小。這是因為硫黃增多形成的交聯網絡完善，耐磨性能增強。特別是7#配方膠料的DIN磨耗體積最大，這也說明過小的交聯密度和過大的炭黑用量會降低膠料的耐磨性能。

2.3 回歸方程數學模型的建立

大量的實踐已證明，膠料的各項性能與配方影響因子之間呈高度相關性，在一定范圍內，可以用一個完全二次多項式表示[10]：

式中，y表示膠料的性能指標，X表示影響因子水平，b為回歸模型的系數，i，j用于區分不同影響因子。

經過回歸分析計算數學模型的系數，得到MPU膠料的各項性能指標與炭黑N330用量和硫黃用量之間關系的回歸方程，如表3所示。

表3 MPU膠料的各項性能回歸方程

2.4 回歸方程的檢驗及應用

通過實際檢測數據與數學模型預測值對比，判定回歸分析建立的數學模型是否準確。

某公司對同步帶膠料的性能指標要求如下：邵爾A型硬度（80±5）度，拉伸強度≥20 MPa，拉斷伸長率≥300%，撕裂強度≥50 kN·m-1，DIN磨耗體積≤60 mm3。

將本工作所得的各性能等高線圖和同步帶要求結合來看，當炭黑N330用量為50～60份、硫黃用量為1.5～2份時，MPU膠料的各項性能可以滿足同步帶膠料的性能要求。選取8#配方進行驗證，即炭黑N330用量為60份，硫黃用量為2份，對應數學模型中X1＝1，X2＝0，將其代入表3的回歸方程中即可得到該MPU膠料的各項性能預測值。8#配方膠料物理性能實測值與預測值對比如表4所示。

表4 8#配方膠料物理性能實測值與預測值對比

由表4可知，8#配方膠料各項性能滿足同步帶膠料的性能要求，由數學模型計算得到的預測值與MPU膠料的實際性能非常接近，表明本工作建立的數學模型能夠較為準確地反映MPU膠料中硫黃和炭黑N330用量對其各項性能的影響，為材料性能設計和配方優化提供了數學模型和參考。

3 結論

（1）在本工作設定的范圍內，當硫黃用量固定時，隨著炭黑N330用量增大，MPU膠料的硬度、100%定伸應力、撕裂強度和DIN磨耗體積提高，拉伸強度、拉斷伸長率和回彈值降低。

（2）當炭黑N330用量固定時，隨著硫黃用量增大，MPU膠料的硬度沒有明顯變化，拉伸強度略降低，拉斷伸長率和撕裂強度先提高后降低，回彈值下降；當炭黑N330用量較低時，DIN磨耗體積隨著硫黃用量增大而增大。

（3）根據回歸分析法建立的數學模型可以較準確地預測MPU膠料各項性能隨硫黃和炭黑330用量變化而變化的趨勢。