耐低溫超低壓縮永久變形三元乙丙橡膠的配方設(shè)計(jì)

蘇春義，丁業(yè)乾，楊 春，何 培，柯玉超，田友峰，章維國，祝 磊，吳 晨

（安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國 242300）

三元乙丙橡膠（EPDM）一般是由乙烯、丙烯和較少量非共軛二烯烴共同聚合而成，主鏈飽和且無極性基團(tuán)存在，屬于一種無定型非結(jié)晶橡膠，主鏈和側(cè)鏈分子間內(nèi)聚能低，側(cè)基小不阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)，能在低溫環(huán)境下保持分子鏈的柔順性，因此廣泛應(yīng)用于汽車、石油開采和航空航天等領(lǐng)域[1-2]。

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，橡膠制品需求量增加，同時(shí)對(duì)橡膠制品的性能要求也日益苛刻，尤其是在極寒地區(qū)和航空航天領(lǐng)域?qū)ο鹉z制品的低溫密封性能提出了更高的使用要求。在極寒地區(qū)的低溫環(huán)境下，橡膠大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)較弱，分子鏈和分子鏈段由于凍結(jié)作用會(huì)失去彈性，EPDM制品在低溫下壓縮永久變形較大，易導(dǎo)致低溫密封失效，限制了其在極寒地區(qū)的使用[3-6]。

本工作采用由乙烯、丁烯和亞乙基降冰片烯（ENB）為單體，茂金屬催化合成的新型三元乙丙橡膠（EBT EPDM），研究EBT EPDM膠料的低溫性能，并與以乙烯、丙烯為單體的通用EPDM、硅橡膠（VMQ）膠料性能作對(duì)比，還研究了炭黑種類對(duì)膠料低溫性能的影響，為制備低溫壓縮永久變形較小、脆性溫度較低、低溫回縮性能優(yōu)異的EPDM提供參考，從而拓寬EPDM在低溫密封領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EBT EPDM，三井化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品；EPDM，日本JSR株式會(huì)社產(chǎn)品；VMQ，牌號(hào)TY651-50E，新安天玉有機(jī)硅有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N770，新疆雅克拉炭黑有限責(zé)任公司產(chǎn)品；氧化鋅，安徽省含山縣錦華氧化鋅廠產(chǎn)品；硫化劑（雙2，5）和助交聯(lián)劑Actigran70，上海森迪化工有限公司提供；石蠟油，牌號(hào)SUNPAR2280，無錫諾曼高分子材料有限公司產(chǎn)品；防老劑MB和TMQ，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 生膠技術(shù)參數(shù)

兩種EPDM生膠的主要技術(shù)參數(shù)對(duì)比見表1。

表1 兩種EPDM生膠的主要技術(shù)參數(shù)對(duì)比

1.3 配方

配方見表2。

表2 配方 份

4#，5#，6#配方分別采用等量炭黑N330，N770和N990替代炭黑N550，其余組分及用量與2#配方相同。

1.4 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR S3L型硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾A型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；GT-AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；ET05-Ⅱ型低溫脆性試驗(yàn)機(jī)和ET01-Ⅱ型低溫回縮測(cè)試儀，瑞典Elastocon公司產(chǎn)品；SS-7124-D40型低溫試驗(yàn)箱，松恕檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；401A型熱氧老化箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品；JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM），分辨率為3.0 nm，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.5 試樣制備

將生膠在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，調(diào)整合適輥距，薄通2次，然后將輥距調(diào)大，依次加入活性劑、防老劑、潤滑劑、炭黑和石蠟油，待生膠吃粉結(jié)束后，加入硫化劑和助交聯(lián)劑，混煉均勻，調(diào)整輥距至最小，打三角包6次，調(diào)整輥距，打卷出片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，試片硫化條件為175 ℃×10 min，樣塊硫化條件為175℃×20 min。

1.6 性能測(cè)試

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》和GB/T 7759.2—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形測(cè)定 第2部分：在低溫條件下》進(jìn)行測(cè)試；脆性溫度按照GB/T 15256—2014《硫化橡膠低溫脆性的測(cè)試》進(jìn)行測(cè)試；低溫回縮試驗(yàn)按照GB/T 7758—2020《硫化橡膠低溫特性的測(cè)定 溫度回縮法（TR試驗(yàn)）》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性見表3。

表3 混煉膠的硫化特性（175 °C）

從表3可以看出，1#，3#，2#配方膠料的t90依次縮短，F(xiàn)max－FL依次增大，表明硫化速度加快和交聯(lián)程度增大，2#配方混煉膠的硫化速度最快，交聯(lián)程度最高。分析認(rèn)為，1#和3#配方采用外加石蠟油的方式，石蠟油用量分別為30和15份，石蠟油的加入會(huì)延遲硫化速率。2#配方采用充油膠，沒有外加石蠟油，且EBT EPDM第三單體ENB含量較高，所以硫化速度最快。因充油膠的相對(duì)分子質(zhì)量較大，2#配方膠料硫化時(shí)產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較致密，交聯(lián)密度較大。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能見表4。

表4 硫化膠的物理性能

從表4可以看出：2#配方膠料的硬度和拉伸強(qiáng)度最大，這是由于膠料的交聯(lián)密度較大；由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密復(fù)雜，在承受外力作用時(shí)，應(yīng)力分布不均勻，容易集中，導(dǎo)致2#配方膠料的拉斷伸長率較低。

橡膠密封制品一般在壓縮狀態(tài)下使用，耐壓縮性能是反映產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，一般用壓縮永久變形進(jìn)行衡量。從表4可以看出，在－40 ℃×72 h條件下，2#配方膠料的壓縮永久變形最小，僅為1#和3#配方膠料的28.5%和49.3%，與VMQ膠料相近。這是由于2#配方膠料的交聯(lián)密度大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，不易產(chǎn)生變形；其次EBT EPDM用丁烯取代丙烯合成，主鏈延長，不易形成丙烯結(jié)晶，分子鏈在低溫下保持柔順性，發(fā)生形變后較易恢復(fù)，因此壓縮永久變形較小。

低溫回縮試驗(yàn)可用來評(píng)價(jià)橡膠的低溫性能及結(jié)晶過程，一般認(rèn)為低溫回縮試驗(yàn)測(cè)得的TR10反映橡膠低溫密封的能力，表明膠料在這一溫度下仍保持彈性和密封作用。TR70－TR10可反映橡膠結(jié)晶趨勢(shì)大小[7-8]。從表4可以看出，2#配方膠料的耐低溫性能最好。這是因?yàn)?#配方中的EBT EPDM較為獨(dú)特，以丁烯替代丙烯合成，由于丁烯分子鏈較長，在低溫下很難形成結(jié)晶鏈段，從而保持橡膠分子鏈的柔順性，在低溫狀態(tài)下仍能自由活動(dòng)，使得橡膠具有較低的脆化溫度和優(yōu)異的低溫回縮性能。1#配方采用的通用型EPDM在低溫環(huán)境下易形成丙烯結(jié)晶鏈段，阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，所以很難達(dá)到較低的脆性溫度。

2.3 炭黑種類對(duì)膠料性能的影響

基于耐低溫性能最佳的2#配方，研究炭黑種類對(duì)EBT EPDM膠料物理性能的影響，見表5。

表5 炭黑種類對(duì)EBT EPDM膠料物理性能的影響

從表5可以看出，隨著炭黑粒徑的增大，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率增大。這是因?yàn)樘亢诹皆酱螅瑢?duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用越小，導(dǎo)致硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度降低。隨著炭黑粒徑的增大，硫化膠的低溫壓縮永久變形減小，脆性溫度降低。這是因?yàn)樘亢诹皆叫。缺砻娣e較大，炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用和吸附作用增強(qiáng)，使得橡膠大分子在低溫狀態(tài)下運(yùn)動(dòng)受到的阻力越大，導(dǎo)致硫化膠的耐低溫性能降低。

2.4 低溫彎曲后硫化膠的表面形貌

低溫彎曲試驗(yàn)反映橡膠制品在規(guī)定溫度下承受彎曲的能力，通過彎折測(cè)試，觀察硫化膠表面是否產(chǎn)生裂紋，以此來評(píng)判橡膠耐低溫性能的優(yōu)劣。選取1#和2#配方硫化膠試樣，將耐低溫試驗(yàn)箱溫度調(diào)節(jié)至－70 ℃，將裁好的樣條和彎曲試驗(yàn)架在－70 ℃下調(diào)節(jié)168 h后，進(jìn)行彎折測(cè)試。將彎折測(cè)試后的樣條放到SEM下，對(duì)表面裂紋狀態(tài)進(jìn)行觀察（放大50倍），結(jié)果如圖1所示。

圖1 低溫彎曲后試樣彎折表面形貌的SEM照片

從圖1可以看出，1#配方試樣低溫彎曲后彎折表面產(chǎn)生微小裂紋，2#配方試樣低溫彎曲后彎折表面未出現(xiàn)裂紋，表明2#配方硫化膠的耐低溫性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

（1）與通用EPDM膠料相比，EBT EPDM膠料和EPDM/EBT EPDM并用膠的t10和t90均縮短，F(xiàn)max－FL增大。

（2）與通用EPDM硫化膠相比，EBT EPDM硫化膠在低溫條件（－40 ℃×72 h）下的壓縮永久變形減小了71.5%，脆性溫度降低了37.7%，TR10最低，表明其耐低溫性能優(yōu)異。

（3）隨著炭黑粒徑的增大，EBT EPDM硫化膠的低溫壓縮永久變形減小，脆性溫度降低。

（4）EBT EPDM硫化膠在－70 ℃下調(diào)節(jié)168 h后進(jìn)行低溫彎曲試驗(yàn)，彎折表面未出現(xiàn)裂紋，耐低溫性能優(yōu)異。

（5）在相同低溫條件下，EBT EPDM硫化膠的壓縮永久變形與VMQ硫化膠相近，但EBT EPDM價(jià)格遠(yuǎn)低于VMQ，可拓寬其在低溫密封領(lǐng)域的應(yīng)用。