電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定白炭黑中銅、錳、鐵元素含量

牛 飛，袁桂真，高 明，陳緒飛，張樂(lè)樂(lè)，劉艷菊，初 蕾，丁紀(jì)龍

（1.華勤橡膠工業(yè)集團(tuán)，山東 濟(jì)寧 272100；2.濟(jì)寧齊魯檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 濟(jì)寧 272100；3.通力輪胎有限公司，山東 濟(jì)寧 272100；4.倍耐力輪胎有限公司，山東 濟(jì)寧 272100）

白炭黑是白色粉末狀無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱(chēng)，主要有沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑、凝膠法超細(xì)白炭黑等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，能溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。白炭黑是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)劑，能賦予膠料較高的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、彈性和耐熱性能，因此作為橡膠和塑料制品的補(bǔ)強(qiáng)材料被廣泛應(yīng)用[1-2]。白炭黑中往往含有一定量的銅、錳、鐵等雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素含量是衡量白炭黑品質(zhì)的重要指標(biāo)。這些雜質(zhì)元素對(duì)白炭黑的性能有重要影響，同時(shí)也會(huì)影響橡膠和塑料制品的物理性能、導(dǎo)電性能和外觀等。白炭黑中銅、錳、鐵元素的測(cè)定方法有原子吸收光譜法[3-5]、紫外可見(jiàn)分光光度法和原子熒光光譜法等，以上方法過(guò)程繁瑣、復(fù)雜，只能對(duì)單一元素進(jìn)行測(cè)定，不能實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定，耗時(shí)長(zhǎng)、成本高。電感耦合等離子體原子（ICP）發(fā)射光譜法以惰性氣體氬氣為載氣，試樣溶液經(jīng)霧化系統(tǒng)霧化后形成氣溶膠，由載氣將待測(cè)樣品帶入等離子炬焰中，在高溫和惰性氬氣氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、激發(fā)和電離，發(fā)射出元素的特征譜線，根據(jù)不同元素特征譜線強(qiáng)度不同的特點(diǎn)，可以同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行定量分析，且具有快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)[6-7]。

本工作采用ICP發(fā)射光譜法測(cè)定白炭黑中銅、錳、鐵元素含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

Optima 8000型ICP發(fā)射光譜儀，德國(guó)珀金埃爾默股份有限公司產(chǎn)品；XSE204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；DK-1.5型可調(diào)式電砂浴鍋，上海科恒有限公司產(chǎn)品；250 mL瓷蒸發(fā)皿，江蘇華歐玻璃儀器有限公司產(chǎn)品；50 mL量筒、移液管（2，20和100 mL）、100 mL容量瓶和150 mL漏斗，天津市天玻玻璃儀器有限公司產(chǎn)品；Millpre-Q型超純水機(jī)，密理博（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸（優(yōu)純級(jí)）和乙酸酐（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；1 mg·mL-1銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司產(chǎn)品；超純水，Mill-pre-Q型超純水儀制備；鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為50%），自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 白炭黑試樣溶液

用天平準(zhǔn)確稱(chēng)取20.000 8 g白炭黑樣品，如果樣品呈塊狀或大顆粒狀，需在研缽中研磨至無(wú)顆粒。將白炭黑置于250 mL瓷蒸發(fā)皿中，向蒸發(fā)皿中緩慢加入50 mL濃鹽酸，同時(shí)不斷攪拌，以免樣品迸濺，待濃鹽酸完全加入后用玻璃棒攪拌均勻，在80 ℃沙浴上蒸干至樣品呈白色粉末狀，將蒸干后的樣品置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻至室溫。向冷卻后的樣品中緩慢加入40 mL乙酸酐，放在80 ℃沙浴上蒸干至樣品呈淺黃色粉末，然后再加入40 mL乙酸酐，重復(fù)此過(guò)程2次，待樣品完全蒸干后冷卻至室溫。用移液管在樣品中精確加入100 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸，加入過(guò)程中用玻璃棒不斷攪拌，停放約5 min后用中速濾紙和玻璃漏斗進(jìn)行過(guò)濾，濾液置于100 mL容量瓶，用體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸定容，此時(shí)溶液中鹽酸濃度過(guò)高，故再移取10 mL濾液至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，即得到試樣溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

將銅、錳、鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成混合標(biāo)樣[6]，同時(shí)配制空白試樣。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線由空白溶液和各元素的混合標(biāo)樣共7個(gè)點(diǎn)建立，通過(guò)ICP發(fā)射光譜儀自帶工作站自動(dòng)制作而成，其線性相關(guān)因數(shù)在0.999以上即滿足使用要求。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度范圍必須覆蓋樣品溶液的質(zhì)量濃度范圍，標(biāo)準(zhǔn)溶液按照質(zhì)量濃度由高到低分別編號(hào)為STD-1，STD-2，STD-3，STD-4，STD-5和STD-6，配制過(guò)程如下。

STD-1：用移液管分別移取2 mL的銅、錳、鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為20 mg·L-1。

STD-2：用移液管移取STD-1溶液25 mL至100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為5 mg·L-1。

STD-3：用移液管移取STD-2溶液20 mL至100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為1 mg·L-1。

STD-4：用移液管移取STD-3溶液20 mL至100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為0.2 mg·L-1。

STD-5：用移液管移取STD-4溶液25 mL至100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為0.05 mg·L-1。

STD-6：用移液管移取STD-5溶液20 mL至100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為0.01 mg·L-1。

空白試樣采用5%鹽酸溶液。

1.3 試驗(yàn)條件

經(jīng)過(guò)多次測(cè)試確認(rèn)，采用ICP發(fā)射光譜儀檢測(cè)待測(cè)元素使用的最佳測(cè)定波長(zhǎng)分別為銅324.756 nm，錳257.611 nm，鐵238.204 nm。

ICP發(fā)射光譜儀工作條件為：功率1.2 kW，等離子體氣體流速15 L·min-1，霧化器氣體流速1.5 L·min-1，泵速15 r·min-1，沖洗時(shí)間30 s。

1.4 測(cè)試步驟

（1）開(kāi)啟ICP發(fā)射光譜儀和軟件，打開(kāi)氣源，待設(shè)備穩(wěn)定后進(jìn)行點(diǎn)火，然后選擇設(shè)定的條件，沖洗設(shè)備5 min。

（2）首先進(jìn)行空白測(cè)試，然后從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度樣品依次進(jìn)樣，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性相關(guān)因數(shù)達(dá)到0.999以上，方可進(jìn)行樣品測(cè)試。

（3）將試樣溶液放入進(jìn)樣管，點(diǎn)擊測(cè)試，設(shè)備自動(dòng)進(jìn)樣。試樣溶液檢測(cè)完畢，設(shè)備顯示元素檢測(cè)質(zhì)量濃度。

1.5 數(shù)據(jù)分析和處理

本試驗(yàn)中ICP發(fā)射光譜儀顯示結(jié)果可自動(dòng)扣除空白試樣中待測(cè)元素的濃度，將測(cè)試所得的元素質(zhì)量濃度代入以下公式即可計(jì)算得到白炭黑中銅、錳、鐵元素的含量Xi（mg·kg-1）。

式中：C為試樣溶液中元素i的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為試樣溶液的定容體積，mL；m為白炭黑的質(zhì)量，g；n為溶液稀釋倍數(shù)，本次試驗(yàn)中n取10。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的選擇

由于白炭黑主要由二氧化硅組成，一般情況下用氫氟酸處理樣品，二氧化硅以四氟化硅的形式揮發(fā)，處理后的樣品有氫氟酸殘留，但氫氟酸對(duì)玻璃制品具有較強(qiáng)的腐蝕性，ICP發(fā)射光譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)中維持ICP持續(xù)放電的等離子矩管是由3層同心石英管組成的裝置[8]，樣品中殘留的氫氟酸會(huì)對(duì)設(shè)備的進(jìn)樣系統(tǒng)造成損害。本試驗(yàn)采用濃鹽酸對(duì)白炭黑進(jìn)行酸化，并多次加入乙酸酐，用沙浴進(jìn)行加熱處理蒸干，既可以避免對(duì)設(shè)備的損害，也起到減少霧化、去除溶劑干擾的作用。

另外，本試驗(yàn)用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定各元素的含量[9]，3種元素的出峰情況和線性范圍良好，未出現(xiàn)相互干擾現(xiàn)象。同時(shí)還采取設(shè)備自動(dòng)扣除空白的方式檢查在目標(biāo)分析物出現(xiàn)的區(qū)域是否有干擾信號(hào)和峰等，排除了化學(xué)干擾。

白炭黑樣品中3種元素的檢測(cè)質(zhì)量濃度和含量見(jiàn)表1。

表1 白炭黑樣品中3種元素的檢測(cè)質(zhì)量濃度和含量mg·L-1

2.2 檢出限和定量限

本試驗(yàn)方法的檢出限和定量限用空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法進(jìn)行評(píng)估[10]，即通過(guò)分析大量的空白樣品或加入最低可接受質(zhì)量濃度元素的空白樣品來(lái)確定檢出限，獨(dú)立測(cè)試的次數(shù)應(yīng)不小于10，計(jì)算測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），3s即為該方法的檢出限，檢出限的3倍即作為該方法的定量限。本方法測(cè)定檢出限和定量限時(shí)，加入最低可接受質(zhì)量濃度為0.01 mg·L-1的待測(cè)元素，分別進(jìn)行10次獨(dú)立測(cè)試，測(cè)定的檢出限和定量限如表2所示。

表2 檢出限和定量限 mg·L-1

2.3 精密度

本試驗(yàn)的精密度用試樣溶液測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示[10]。取1個(gè)白炭黑樣品，經(jīng)酸化、過(guò)濾、移取、定容制成試樣溶液，對(duì)該試樣溶液進(jìn)行7次獨(dú)立測(cè)試，分別計(jì)算7次測(cè)試結(jié)果的平均值、s和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。

表3 精密度

由表3可以看出，3種元素的質(zhì)量濃度均小于10 mg·L-1，RSD均小于7.5%，精密度符合要求。

2.4 加標(biāo)回收率

向試樣溶液中加入接近等質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)），測(cè)定試樣溶液和加標(biāo)溶液中3種元素的質(zhì)量濃度，計(jì)算加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，加標(biāo)溶液中3種元素的質(zhì)量濃度均小于10 mg·L-1，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，準(zhǔn)確度符合要求。

2.5 線性范圍

線性范圍采用校準(zhǔn)曲線法定量，設(shè)置銅、錳、鐵元素的測(cè)試波長(zhǎng)分別為324.756，257.611和238.204 nm，3種元素的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)因數(shù)均在0.999 9以上，以±0.06 nm為積分寬度，3種元素均可得到良好的峰形。

3 結(jié)語(yǔ)

采用ICP發(fā)射光譜儀檢測(cè)白炭黑中銅、錳、鐵元素的含量，以濃鹽酸代替常用的氫氟酸處理白炭黑試樣，既可以有效避免氫氟酸殘留對(duì)設(shè)備進(jìn)樣系統(tǒng)的損害，也可以起到減少霧化、去除溶劑干擾的作用。本方法實(shí)現(xiàn)了3種元素的同時(shí)測(cè)定，線性關(guān)系好，精密度高，加標(biāo)回收率和線性范圍較好，結(jié)果可靠。