坦桑尼亞石墨浮選精礦分步提純試驗研究

馮嘉穎，劉建國，3，于麗麗，呂先謹，周吉奎

（1.廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所；2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣州 510650；3.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093）

石墨是一種戰略性非金屬礦產資源，具有獨特的六方晶結構，因其導電性好、耐高溫、耐腐蝕、抗輻射、自潤滑強度高等特點，在冶金、新能源汽車、光伏、核工業、國防和航空航天等領域得到廣泛的應用[1-2]，但是這些行業對石墨原料的純度等級有近乎苛刻的標準，純度低于99.9%的普通石墨產品幾乎不能滿足這些高精尖行業的需求。美國地質調查局的研究報告顯示，截至2019年底，坦桑尼亞石墨礦儲量超過1 800 萬t，位列全球第四。但是，該地區的石墨礦開發較晚，缺乏深加工高純石墨產品的輸出，急需探索一條合適、高效的高純石墨制備工藝路線。

浮選作業通常能把3%～10%的鱗片狀石墨原礦品位提高至90%～97%[3-4]。為了滿足下游產業的高標準要求，還需要經過氫氟酸法、混酸法、堿酸法或者高溫焙燒法等進一步提純[5]。任曉聰等[6]通過硫酸-氫氟酸分布提純的方法將石墨固定碳純度提高至98.65%。荊正強等[7]針對莫桑比克的球形石墨進行氫氟酸/鹽酸聯合酸浸，獲得固定碳品位為99.95%的高純石墨，滿足電池負極材料的生產要求。袁韻茹等[8]通過提高氫氟酸浸出溫度，將莫桑比克石墨固定碳純度提高至99.98%。但是，各地石墨礦石性質差異明顯，氫氟酸法和混酸法對坦桑尼亞石墨礦的適用性如何仍是一個未知數。因此，本文將針對坦桑尼亞石墨礦的特性，采用氫氟酸/鹽酸、硝酸/鹽酸的方法分步提純，以提高石墨純度。

1 試驗流程

1.1 試劑與儀器

試驗采用坦桑尼亞某浮選精礦的球形化產品作為制備高純石墨的原料，原料灰分含量為2.7%，揮發分含量為0.94%，固定碳含量為96.36%。根據X射線熒光光譜分析結果，原料的元素分析結果如表1所示。主要試劑包括氫氟酸、鹽酸、硝酸等，其中，氫氟酸濃度為40%，鹽酸濃度為36%，硝酸濃度為65%。試劑全部購置于廣州化學試劑廠，均為分析純。試驗儀器包括聚四氟乙烯反應釜、聚四氟過濾裝置、電感耦合等離子體質譜儀和熒光光譜分析儀等。

表1 原料的元素分析結果

1.2 試驗方法

將所需體積的酸稀釋至固定濃度，然后轉移至聚四氟乙烯反應釜中，加入石墨，設定至特定的反應溫度，攪拌反應一段時間后停止加熱，待反應釜溫度降低至室溫后用純水過濾洗滌，然后轉移至固定濃度的硝酸/鹽酸混合溶液中，攪拌反應后再次過濾洗滌，烘干得到高純石墨產品[9-11]。采用電感耦合等離子體質譜儀或者熒光光譜分析儀分析提純得到的高純石墨雜質元素組成[12-14]。

2 結果與討論

2.1 氫氟酸/鹽酸提純階段條件試驗

氫氟酸/鹽酸提純階段分別開展4 個條件試驗，即氫氟酸用量試驗、鹽酸用量試驗、溫度試驗和反應時間試驗[15-17]。

2.1.1 氫氟酸用量試驗

設定鹽酸濃度為20%，反應溫度為50 ℃，反應時間為12 h，考察氫氟酸不同濃度梯度（8%、12%、16%、20%、24%、28%）的條件試驗。從圖1 可以看出，提高氫氟酸的用量有助于提升固定碳的品位，但是過量的氫氟酸致使氟化鈣、氟化鎂和氟化鐵等沉淀物產生，覆蓋在石墨表面，阻礙石墨中雜質元素的進一步溶出。因此，可確定氫氟酸用量為24%。

圖1 氫氟酸用量對石墨提純效果的影響

2.1.2 鹽酸用量試驗

氫氟酸用量為24%，反應溫度為50 ℃，反應時間為12 h，不同鹽酸用量條件下固定碳的測定結果如圖2所示。結果顯示，鹽酸用量的提高同樣有助于石墨提純，隨著鹽酸用量從10%提升至35%，固定碳品位逐步提高。值得關注的是，鹽酸濃度較高時再增加其用量，固定碳品位提升有限，這是因為鹽酸在這一階段的主要作用是抑制氟化鈣等表面沉淀的產生。綜合考慮，合適的鹽酸用量應為25%。

圖2 鹽酸用量對石墨提純效果的影響

2.1.3 反應溫度試驗

氫氟酸用量為24%，鹽酸用量為25%，反應時間為12 h，反應溫度（30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃）的條件試驗結果如圖3所示。從圖3 可知，增加反應體系溫度有利于固定碳品位的提升，但是溫度過高導致固定碳品位略有降低，主要原因是氫氟酸和鹽酸沸點比較低，兩種酸在高溫下快速蒸發。因此，反應溫度宜控制在50 ℃。

圖3 反應溫度對石墨提純效果的影響

2.1.4 反應時間試驗

控制氫氟酸用量為24%，鹽酸用量為25%，反應溫度為50 ℃，考察反應時間（2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，8 h）對石墨提純效果的影響。如圖4所示，隨著反應時間增加，石墨產品固定碳品位快速提高至99.67%，而后幾乎保持不變，因此此階段合適的浸出時間應該為5 h。

圖4 反應時間對石墨提純效果的影響

2.2 硝酸/鹽酸提純階段條件試驗

硝酸/鹽酸提純階段開展2 個條件試驗，即硝酸用量試驗和鹽酸用量試驗。

2.2.1 硝酸用量試驗

在第一階段探索得到的優化條件下，保持第二階段鹽酸用量為25%，反應時間為24 h，改變硝酸的用量（10%，15%，20%，25%），試驗結果如圖5所示。固定碳含量隨硝酸用量的增加而有所提高。硝酸用量為20%時，提純石墨產品的固定碳品位已經達到99.95%，可以認為20%的硝酸含量已經合適。

圖5 硝酸濃度對石墨提純效果的影響

2.2.2 鹽酸用量試驗

硝酸用量為15%，其他條件固定不變，第二階段鹽酸用量對提純效果的影響如圖6所示。盡管鹽酸用量為25%時，提純產品固定碳含量已經達到99.95%，但是進一步提高鹽酸濃度，固定碳品位仍有0.03%的提升空間，因此，可確定鹽酸的合適用量為30%。

圖6 鹽酸濃度對石墨提純效果的影響

2.3 產品分析

經過兩步酸浸提純試驗，石墨產品的固定碳含量提高到99.98%，雜質元素總量占比為0.02%，其中硅、鐵含量低于30 mg/kg，硫含量低于15 mg/kg，鈣、鋁、銅、鎳和鋯含量不足5 mg/kg，各項指標均符合下游電池負極材料的生產要求。產品多元素分析結果如表2所示。

表2 產品多元素分析結果

3 結論

試驗獲得合適的高純石墨生產工藝，氫氟酸/鹽酸浸出階段，浸出時間為5 h，浸出溫度為50 ℃，氫氟酸用量為24%，鹽酸用量為25%；硝酸/鹽酸浸出階段，鹽酸用量為30%，硝酸用量為20%。最佳條件下得到固定碳純度為99.98%的高純石墨產品，雜質含量滿足負極材料的生產要求。