煤氣化廢水二級生化處理出水的有機物特征研究

孫紅璽

（曹縣環境監察大隊，山東 曹縣 274400）

煤氣化是一種重要的能源生產工藝，但其廢水含有高濃度的含酚有機物，會對環境造成嚴重污染。為了減輕廢水排放對環境的影響，煤氣化廢水通常需要經過二次生化處理，其間，煤氣化廢水中的含酚有機物會發生一系列變化，有機物降解為較小的有機分子，多種有機物性質和分布特征發生改變。二次生化處理后，出水具有有機質構成復雜、污染物分子結構特異等特點，有機物通常分布在不同的固相、液相和氣相中，固相有機物通常以懸浮顆粒的形式存在，液相有機物則以溶解的形式存在，包括有機酸、堿性有機物和中性有機物，氣相有機物通常是揮發性有機物，水污染控制難度非常大[1]。對出水溶解性有機質（DOM）進行光譜分析，有助于明確DOM 光譜學特征參數與水質污染指標的關系，掌握水中有機組分的性質。當前，煤氣化廢水中DOM 的光譜學研究較少，其深度處理技術應用缺乏理論支持。本文以某煤化工企業為研究對象，對煤氣化廢水二級生化處理出水進行分離，然后采用光譜技術研究出水水質DOM 特征，為煤氣化廢水二級生化處理出水的深度處理和資源化利用提供依據。

1 試驗部分

1.1 水樣采集與廢水中DOM 組分分離

試驗水樣取自煤化工企業，采樣點位于二級生化處理系統二沉池，經多點采樣后將水樣混合收集在一起，將水樣過0.45 μm 濾膜后存于聚乙烯瓶中，標明取樣日期，然后貯存于冰箱中（4 ℃）[2]。一是分子量分級。將二級生化處理出水經0.45 μm 濾膜過濾，采用截留分子量分別為30 kDa、10 kDa、5 kDa、3 kDa、1 kDa 的超濾膜，用燒杯收集出水，置于離心超濾杯中對水樣進行分級，得到5 個分子量級別的水樣。二是樹脂分離。樹脂分離過程中，層析柱中裝聚合大孔吸附XAD-8 樹脂10 g，取100 mL 水樣，將未酸化的水樣pH 調節到10，經過XAD-8 樹脂吸附，XAD-8 樹脂吸附的DOM 為疏水性有機堿（HoB）；用100 mL 的0.1 mol/L 的HCl 進行洗脫，得到疏水性有機酸（HoA）；將通過XAD-8 樹脂的流出液進行酸化，調節水樣pH 到2.0，將水樣再次用XAD-8 樹脂吸附，得到親水性有機物（HI）；通過XAD-8 樹脂的流出液經陽離子交換樹脂吸附后，采用0.1 mol/L的氨水洗脫，得到親水性有機堿（HiB），流出液再次經陰離子交換樹脂吸附后，采用3.0 mol/L 的氨水洗脫，得到親水性有機酸（HiA），最后流出液為親水性中性有機物（HiN）。

1.2 分析方法

一是紫外-可見光譜（UV-VIS）測定。將廢水水樣稀釋10 倍，測定波長200～700 nm 的紫外光區和可見光區，全波段掃描，掃描間隔0.5 nm[3]。二是三維熒光光譜（3DEEMs）測定。將廢水水樣pH 調節至7.0 后，采用三維熒光光譜儀進行3DEEMs 掃描，激發光譜的掃描范圍為200～550 nm，發射光譜的掃描范圍為200～450 nm，掃描間隔均為5 nm，狹縫寬度為10 nm，掃描速度為1 200 nm/min，在1 cm石英熒光比色皿中測量[4]。

2 結果與討論

2.1 煤氣化廢水二級生化處理出水的分子量分級

紫外-可見光譜分析是一種利用物質對紫外光和可見光的吸收特性來確定其組成和濃度的方法。紫外-可見光譜波長范圍通常為200～800 nm，在這個范圍內，不同物質會表現出不同的吸收特性，廢水中的有機物通常在200～400 nm 波長范圍內吸收紫外光，因此可以通過紫外-可見光譜來區分和定量分析。通過測量水樣在紫外-可見光譜范圍內的吸光度，可以確定不同有機物的濃度，這有助于監測廢水的有機物污染程度和出水質量。因此，紫外-可見光譜分析在分析有機物時特別有用[5]。煤氣化廢水二級生化處理出水水樣分級后，不同分子量有機物組分的UV254值及其差值如表1所示。其中，UV254是水中有機物在254 nm 波長紫外光下的吸光度。

表1 不同分子量有機物組分的UV254 值及其差值

由表1 數據計算可得，水樣中DOM 主要組分的分子量d＜1 kDa，濃度為32.72 mg/L，占比為70.2%；1 kDa ≤d＜3 kDa 的組分濃度為2.08 mg/L，占比為4.5%；3 kDa ≤d＜5 kDa 的組分濃度為7.89 mg/L，占比為16.84%；5 kDa ≤d＜10 kDa 的組分濃度為1.92 mg/L，占比為4.1%；10 kDa ≤d＜30 kDa 的組分濃度為0.52 mg/L，占比為1.1%。

2.2 煤氣化廢水二級生化處理出水的樹脂分離

通過XAD-8 樹脂對二級生化處理出水（經過0.45 μm 濾膜過濾）進行分離后，得到24 種組分。各組分的UV254值如表2所示。經計算，得到不同分子量范圍的不同親疏水性組分比例。結果表明，各組分范圍內，HoA、HoB、疏水性中性有機物（HoN）、HI 的占比基本相近，與其他組分范圍相比，分子量d＜l kDa 的組分中，HoN 占比較大。在各組分中，疏水性物質（HoA、HoB、HoN）占比均多于親水性物質（HI），約占85%。

表2 各組分的UV254 值

2.3 煤氣化廢水二級生化處理出水的三維熒光光譜分析

三維熒光光譜分析是一種利用熒光光譜技術來研究樣品的方法，它可以提供樣品中熒光性有機物的豐富信息。與傳統的一維熒光光譜不同，三維熒光光譜分析可以反映熒光物質的熒光強度隨激發波長和發射波長的變化。它可以用來表征樣品中的有機物，包括其光學特性和化學構成。三維熒光光譜分析的基本原理是熒光分子在不同激發波長和發射波長下具有熒光發射特性。它通常包括兩個主要步驟。一是激發光源。使用紫外光或可見光激發樣品中的熒光物質。采用熒光光譜儀，將樣品中的熒光信號轉化為光譜數據。熒光光譜儀通常包括1 個激發光源、1 個樣品室和1 個檢測器。樣品在樣品室中暴露于激發光源下，產生熒光信號，然后由檢測器捕獲。二是數據處理。光譜數據可以通過計算和分析進行處理，以獲得樣品中熒光物質的信息。通常，三維熒光光譜數據以三維矩陣的形式呈現，3 個維度分別表示激發波長、發射波長和熒光強度。三維熒光技術的優點是操作簡單、測樣用量少、靈敏快捷、不破壞樣品等。

根據有機物種類，三維熒光光譜分析將光譜區劃分為5 個激發發射區，如表3所示。熒光光譜區域積分作為一種熒光光譜定量分析的方法，可以準確判斷水體含有的溶解性有機物組成及類型，但對于實際研究對象，在檢測過程中要不斷對區域邊界進行修正。自然有機物包括腐殖質類、蛋白類、多糖類以及其他動植物降解產物和微生物代謝產物等。自然有機物作為一系列非人工合成的有機物總稱，水體中的含量通常為mg/L 級別。檢測發現，很多水體中芳香類有機物比較少，紫外-可見光光譜測量不準確，而熒光光譜對光信號靈敏度很高，檢出限較低，可以作為紫外-可見光光譜的補充檢測。

表3 三維熒光分析

3 結論

煤氣化廢水二級生化處理出水經過0.45 μm 濾膜過濾后，通過分子量截留能力不同的超濾膜，最后用XAD-8 樹脂進行分離，得到24 種不同組分。試驗表明，分子量小的有機物占比較大，UV254占比最多的組分分子量d＜1 kDa；DOM 主要組分的分子量d＜l kDa，濃度為32.72 mg/L，占比為70.2%。進行樹脂分離后，得到的各組分中，HoA、HoB、HoN 和HI 的UV254占比基本相近，與其他組分范圍相比，分子量d＜1 kDa 的組分中，HoN 占比較大。在各組分中，疏水性物質（HoA、HoB、HoN）占比均大于親水性物質（HI），約占85%。經三維熒光分析，HoA、HoN 中有較多的腐殖酸類物質；HoB 中芳香族化合物和富里酸類有機物比較多；HI 中富里酸類有機物和溶解性微生物代謝產物較多。