煤化工反滲透濃縮廢水中有機物吸附試驗研究

王 文，李乾錢，劉 琴

（1.攀枝花市生態環境信息與技術評估服務中心；2.攀枝花市東區生態環境監測站，四川 攀枝花 617100）

煤化工多級處理會產生大量反滲透濃縮廢水，其中含有苯、甲苯、二甲苯等有機物，廢水對設備腐蝕嚴重，對環境造成嚴重污染[1]。當前，煤化工廢水處理技術主要有高級氧化、膜處理和生物處理。3 種技術處理廢水的效果一般，只能部分去除有機物[2]。焦煤作為一種廉價且豐富的資源，在吸附廢水中有機物方面具有潛在的應用前景。煤化工廢水成分復雜且具有毒性，本文通過開展試驗，采用價格低廉且表面疏水性強的焦煤作為吸附劑，對反滲透濃縮廢水進行吸附處理，有效分離廢水中的有機物，從而提高后續處理效率。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用煤為1/3 焦煤，比表面積為2.815 m2/g，吸附平均孔徑為11.192 nm，表面積平均粒徑為6.492 μm。試驗廢水為采自某煤化工企業的反滲透濃縮廢水，其總有機碳（TOC）濃度為328 mg/L，Cl-濃度為23 407 mg/L，吸光度（UV254）為9.28 Abs，電導率為86 200 μS/cm，色度為1 225 度。其中，UV254是指水中有機物在254 nm 波長紫外光下的吸光度，主要反映廢水中腐殖質類大分子有機物及芳香族化合物的多少。若煤化工廢水UV254較高，則其含有較多難降解、具有毒性的有機物，這是廢水處理的重點。試驗用水為去離子水。

1.2 吸附劑投加量試驗

通過改變焦煤的添加量，研究其對廢水中TOC、Cl-、UV254、電導率和色度的去除率。準備5 個150 mL 的錐形瓶，在每個錐形瓶中加入75 mL 廢水；分別向錐形瓶中加入不同質量（0 g、1 g、2 g、4 g、6 g）的焦煤，將這些錐形瓶標記，以區分不同的處理組；將所有錐形瓶放在25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩120 min，確保焦煤與廢水充分接觸和混合；使用離心機以1 800 r/min 的速度離心15 min，然后通過0.45 μm濾膜進行抽濾，以分離固體和液體；測定每個樣品的TOC 濃度、Cl-濃度、UV254、電導率和色度；根據測定結果，采用式（1）計算TOC、Cl-、UV254、電導率和色度的去除率。

式中：Pn為廢水指標的去除率，%；mo為廢水初始指標值；me為廢水吸附處理后指標值。

1.3 熱力學試驗

取5 個100 mL 的容量瓶，分別加入廢水10 mL、20 mL、40 mL、60 mL、80 mL，并用去離子水定容到100 mL，制備不同濃度的稀釋廢水；在5 個150 mL的容量瓶中分別加入不同濃度的稀釋廢水75 mL，然后分別加入4 g 焦煤；將含有焦煤和稀釋廢水的容量瓶在恒溫條件下振蕩24 h，確保吸附達到平衡；吸附平衡后，測定各樣品的TOC 含量；以TOC 為測試指標，采用式（2）計算平衡吸附量。

式中：qs為平衡吸附量，mg/g；co為初始濃度，mg/L；cs為平衡吸附濃度，mg/L；L為廢水體積，L；M為吸附劑投加量，g。

采用Freundlich 等溫吸附模型和Langmuir 等溫吸附模型，對焦煤吸附廢水有機物的過程進行擬合分析。Freundlich 等溫吸附模型如式（3）所示，對該方程取對數，可以得到線性形式，如式（4）所示，這使得可以通過繪制lnqe與lnCe的直線圖來確定Freundlich 常數[3]。Langmuir 等溫吸附模型如式（5）所示，可以將該方程轉換為線性形式，如式（6）所示，用于試驗數據的線性擬合。

式中：qe為單位質量吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為平衡時廢水的濃度，mg/L；KF和n為Freundlich 常數；qm為單層覆蓋時的最大吸附量；KL為Langmuir 常數。

1.4 動力學試驗

準備14 個150 mL 的錐形瓶，在每個錐形瓶中加入75 mL 稀釋廢水和4 g 焦煤。開展吸附試驗，將錐形瓶在恒溫條件下分別振蕩不同的時間（0 min、5 min、10 min、15 min、30 min、40 min、50 min、120 min、240 min、360 min、480 min、540 min、720 min、1 440 min），覆蓋從非常短的接觸時間到較長時間的吸附過程。在每個預定時間點，根據之前的條件測定各樣品的TOC 含量，根據式（7）計算不同吸附時間的TOC 吸附量。

式中：qt為TOC 吸附量，mg/g；co為初始濃度，mg/L；ct為預訂時間點t的濃度，mg/L；L為溶液體積，L；M為吸附劑投加量，g。

假設吸附速率與未吸附的吸附質濃度成正比。采用準一級動力學模型和準二級動力學模型進行動力學方程擬合，通過對試驗數據進行線性回歸分析，可以從直線的截距得到擬合qt值。在解釋吸附過程的擴散機制時，以顆粒內擴散模型進行擬合，可以掌握吸附質如何在吸附劑的孔隙結構中移動和分布。該模型假設吸附過程中吸附質的移動主要是通過吸附劑顆粒內部的擴散實現的，一般形式如式（8）所示。通過繪制qt對t0.5的關系圖，可以評估擴散過程，如果得到的是直線，吸附過程主要受顆粒內擴散控制；若呈現多條直線，則表明吸附過程受到多個階段的影響。焦煤孔徑較寬，孔隙分布包括大孔、介孔及微孔，以介孔為主，因此吸附過程可能包含多個階段。其間，吸附質快速吸附在外部表面，隨后慢慢擴散到顆粒內部。

式中：qt為時間t時的吸附量；Ki為顆粒內擴散速率常數；C為與邊界層厚度相關的常數。

1.5 表征方法

水樣用0.45 μm 濾膜過濾，Cl-濃度檢測采用AgNO3滴定法，色度測定采用水質色度儀，采用紫外分光光度儀在254 nm 波長下測定UV254。電導率的測定采用電導率儀，比表面積和孔徑分布的測定采用BET 靜態氮吸附儀，粒度測定采用激光粒度儀。表面形貌特征分析采用掃描電子顯微鏡，紅外光譜的測定采用紅外光譜儀。

2 結果及討論

2.1 不同吸附劑投加量

當吸附劑投加量為0 g、10 g、20 g、30 g、60 g、80 g 時，TOC 單位吸附量分別為0 mg/g、5.53 mg/g、6.76 mg/g、5.48 mg/g、6.62 mg/g、2.83 mg/g，TOC 去除率分別為0%、14.24%、28.55%、44.34%、62.81%、70.23%。吸附劑添加量從0 g/L增加至80 g/L的過程中，TOC 去除率呈增大趨勢，吸附劑添加量為80 g/L 時，去除率達到最大值（70.2%）；單位吸附量表現為先增大后下降趨勢，吸附劑添加量為20 g/L 時，其達到最大值（6.76 mg/g）。

當吸附劑添加量為0 g、10 g、20 g、30 g、60 g、80 g 時，電導率分別為86 200 μS/cm、88 420 μS/cm、86 435 μS/cm、86 482 μS/cm、87 885 μS/cm、85 837 μS/cm，Cl-濃度分別為23 407 mg/L、23 710 mg/L、23 250 mg/L、24 368 mg/L、23 705 mg/L、22 980 mg/L，UV254分別為9.28 Abs、8.55 Abs、5.93 Abs、5.21 Abs、4.43 Abs、2.77 Abs，色度分別為1 225 度、910 度、785 度、648 度、528 度、398 度。吸附劑添加量從0 g/L 增加至80 g/L 的過程中，Cl-濃度與電導率變化不大，主要原因為焦煤難以吸附極性物質；UV254與色度均表現為下降趨勢，UV254與色度去除率表現為增大趨勢，吸附劑添加量為80 g/L 時，UV254與色度去除率分別達到70.21%和67.51%。

2.2 吸附等溫線

隨著初始濃度的增加，廢水的平衡吸附量表現為增加趨勢，吸附量未飽和時，去除率保持相對穩定，廢水的焦煤吸附處理較好。采用Freundlich 等溫吸附模型和Langmuir 等溫吸附模型，利用OriginPro2017軟件對TOC 吸附等溫線進行線性擬合，采用同樣方法對色度和UV254的吸附等溫線進行擬合，結果如表1所示。從Freundlich 等溫吸附模型擬合結果可知，焦煤對TOC 吸附效果較好，且更易吸附大分子有機物及色度。3 條等溫線均與Langmuir 等溫吸附模型擬合程度更高，說明焦煤會優先吸附廢水中大分子有機物（以單層吸附為主）。

表1 TOC、UV254、色度吸附等溫線的模擬擬合

2.3 動力學研究

數據顯示，焦煤在前45 min 內對TOC 的吸附反應迅速，并于9 h 時基本平衡。為進一步研究其吸附機理，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型來解釋其吸附過程，并求得模型參數。準二級動力學模型線性回歸得到的qt值更接近實際值，相關系數更接近1，因此其能更好地解釋焦煤吸附過程。根據顆粒內擴散模型，焦煤吸附受多個階段的影響。第一階段，有機物直接吸附在焦煤及其大孔的表面活性位點，大孔擴散速度快；第二階段，顆粒進一步擴散至焦煤的介孔中，從吸附時間可以看出，第二階段是吸附的主要限制步驟；第三階段則是進入微孔的吸附平衡階段。

3 結論

采用焦煤吸附處理煤化工廢水，能有效降低廢水的TOC 濃度、UV254和色度，焦煤用量為80 g/L 時，三者分別降低70.23%、70.21%和67.51%，其對氯離子基本無吸附效果。吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型，動力學符合準二級動力學模型。