靶向吸附劑用于硫酸鋅溶液除鉈的試驗(yàn)研究

吳正勇，康 娟，黃 斌，岳玉瑯，段武華

（1.湖南德創(chuàng)永禾環(huán)保科技有限公司，湖南 株洲 412011；2.中國五環(huán)工程有限公司，武漢 430000；3.湖南華菱節(jié)能發(fā)電有限公司，湖南 婁底 417000；4.株洲市云發(fā)污水處理有限公司，湖南 株洲 412000）

鉈（Tl）是一種劇毒的重金屬，其生物毒性遠(yuǎn)大于鎘、汞、鉛、砷等元素，且能通過生物鏈的富集作用累積到人體中。近年來，鉈作為高新技術(shù)重要支撐[1-3]，其需求量與日俱增，由此引發(fā)的國內(nèi)外鉈污染事件逐漸增多。因此，含鉈廢水治理刻不容緩。我國鉈資源豐富，其進(jìn)入環(huán)境的途徑包括礦石、冶煉廢渣的風(fēng)化淋濾，有色冶金、化工、礦山采選工業(yè)廢水的排放和燃煤電廠的煙塵沉降等，其中冶煉廢水排放為主要途徑。硫化鋅精礦普遍伴生一定量的鉈，部分鉛鋅礦床含鉈量特別高。因此，在濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液會(huì)含有較多鉈元素，較高的鉈含量會(huì)干擾鋅冶煉和產(chǎn)品質(zhì)量，而且廢水外排會(huì)造成極大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4-6]。

目前，廢水除鉈技術(shù)包括沉淀法、吸附法、離子交換法和生物法等[7-11]。黃忠民等[12]采用氧化沉淀法從濕法煉鋅鎘渣浸出置換液中去除鉈，使用鋅陽極泥作為氧化劑，在反應(yīng)溫度70 ℃、pH 為4.0、陽極泥加入量10 g/L 的條件下，反應(yīng)60 min，鉈去除率達(dá)94.05%。氧化沉淀法具有較好的混凝效果和去除率，但需要投加大量藥劑，控制反應(yīng)條件，同時(shí)產(chǎn)生大量污泥，成本較高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。吸附法是一種廣泛應(yīng)用于含鉈廢水處理的方法[13-14]。高活性錳基吸附材料因其吸附速度快、價(jià)格低廉和操作簡單等優(yōu)勢而受到關(guān)注[15-16]。周玉琳等[17]通過制備新生態(tài)氧化錳，成功吸附硫酸鋅溶液中的鉈，在反應(yīng)溫度30 ℃、加藥量3 g/L 的條件下，吸附60 min，鉈去除率達(dá)到97.53%，鉈濃度降至3.48 mg/L。然而，新生態(tài)氧化錳仍存在加藥量大和鋅吸附的問題。本文采用新研發(fā)的靶向吸附劑DCYH-07，通過開展條件試驗(yàn)研究其對硫酸鋅溶液的除鉈效果。其間通過掃描電子顯微鏡（SEM）對吸附劑進(jìn)行表征，研究其去除鉈的動(dòng)力學(xué)，并調(diào)節(jié)工藝條件，研究吸附劑的除鉈效果，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，為鋅冶煉行業(yè)提供高效、低成本的除鉈保鋅方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

含鉈硫酸鋅溶液樣品來自株洲市某冶煉廠，pH=5.25，鉈濃度為350 μg/L，鋅濃度為11 831.51 mg/L。樣品在25～30 ℃溫度下保存，不進(jìn)行任何預(yù)處理，直接用于試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定鉈和鋅濃度，采用掃描電子顯微鏡測定樣品表面結(jié)構(gòu)，采用分析天平稱量樣品質(zhì)量，采用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌。

1.3 試驗(yàn)方法

取50 mL 含鉈硫酸鋅溶液置于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量的靶向吸附劑DCYH-07，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)一定時(shí)間后取出，靜置，過濾，取上清液。分別測定上清液中鉈和鋅的含量。試驗(yàn)重復(fù)3 次，結(jié)果取平均值。之后將濾渣放入烘箱干燥12 h，然后取出，記錄數(shù)據(jù)為干渣量。為了研究吸附劑除鉈的動(dòng)力學(xué)，采用Langmuir 等溫吸附模型的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[18]，準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程如式（1）所示，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程如式（2）所示。

式中：Qt為t時(shí)刻單位吸附劑的吸附容量，mg/g；Qe為平衡時(shí)單位吸附劑的吸附容量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，h；k1、k2為速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靶向吸附劑的表征

首先對靶向吸附劑DCYH-07 進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖1所示。這種吸附劑為線性物，長短不一，呈無規(guī)則分布。放大倍數(shù)后，進(jìn)一步觀察吸附劑的形貌，它為線狀結(jié)構(gòu)，直徑約為0.12 μm，長約為1 μm。微米級結(jié)構(gòu)能極大增強(qiáng)吸附劑在硫酸鋅溶液中的分散度，有利于材料達(dá)到理想的吸附效果。

圖1 靶向吸附劑的SEM 圖像

2.2 靶向吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步了解靶向吸附劑DCYH-07 的吸附過程，硫酸鋅溶液初始濃度為350 μg/L 時(shí)，使用Langmuir 等溫吸附模型對不同時(shí)間吸附劑的吸附過程進(jìn)行準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的擬合，擬合結(jié)果如圖2所示。通過Langmuir 等溫吸附模型擬合可知，吸附劑的最大吸附容量為232.14 mg/L，且準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 和0.998，接近1，吸附過程遵循Langmuir 等溫吸附模型，具有較高吸附能力。同時(shí)，吸附劑吸附鉈的過程更符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)，吸附作用以物理吸附為主[19]。

圖2 靶向吸附劑吸附鉈的動(dòng)力學(xué)模型擬合

2.3 反應(yīng)溫度對除鉈的影響

反應(yīng)時(shí)間為1 h，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min，pH 為5.25 時(shí)，反應(yīng)溫度對除鉈效果的影響如圖3所示。反應(yīng)溫度對溶液中離子的熱運(yùn)動(dòng)和吸附效果有一定影響。反應(yīng)溫度低于30 ℃時(shí)，隨著溫度升高，除鉈率會(huì)提高，最高可達(dá)99.43%。然而，繼續(xù)升溫后，除鉈率開始下降。反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，除鉈率降至97.71%，鉈濃度為8 μg/L。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)加快分子熱運(yùn)動(dòng)，降低溶液黏度，有利于吸附劑的分散，從而提高反應(yīng)效果。但是，過高的溫度會(huì)阻礙吸附反應(yīng)，并可能導(dǎo)致吸附劑團(tuán)聚。總體而言，在10～50 ℃的溫度范圍內(nèi)，鉈濃度均在5 μg/L 以下，符合排放標(biāo)準(zhǔn)，除鉈率的變化范圍較小，保持在2%以內(nèi)。為了降低生產(chǎn)成本，常溫下進(jìn)行反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度取30 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對除鉈的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對除鉈的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min，pH 為5.25 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對除鉈效果的影響如圖4所示。吸附劑與溶液中的鉈需要一定時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡。反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 時(shí)，除鉈率達(dá)到98.57%，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，除鉈率不會(huì)明顯提高。因此，反應(yīng)時(shí)間取1.0 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對除鉈的影響

2.5 吸附劑用量對除鉈的影響

如圖5所示，吸附劑用量對鉈的吸附效果有顯著影響。隨著吸附劑用量的增加，吸附位點(diǎn)增加，鉈去除率急劇上升。當(dāng)吸附劑用量增加到0.6 g/L 時(shí)，除鉈率達(dá)到98.57%，溶液的鉈濃度降低至5 μg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)增加吸附劑用量，除鉈率變化不大，當(dāng)用量為1 g/L 時(shí)，鉈濃度降低至1.1 μg/L。從企業(yè)成本的角度考慮，吸附劑用量取0.6 g/L。

圖5 吸附劑用量對除鉈的影響

2.6 攪拌速度對除鉈的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，吸附劑用量為0.6 g/L，pH 為5.25 時(shí)，攪拌速度對除鉈效果的影響如圖6所示。隨著攪拌速度的增加，除鉈率不斷上升。攪拌速度會(huì)影響吸附反應(yīng)速率和平衡。隨著攪拌速度的不斷增加，除鉈率不斷升高，轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)，鉈含量為5 μg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，除鉈率也達(dá)到98.57%。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到450 r/min 時(shí)，除鉈率達(dá)到最大，為99.3%。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速的增加提高分子的擴(kuò)散速度，增大硫酸鋅溶液中的鉈離子與吸附劑表面的接觸機(jī)會(huì)，提高吸附效果。繼續(xù)增大攪拌速度，除鉈率的增長幅度僅在1%以內(nèi)，綜合考慮，攪拌速度保持250 r/min 即可。

圖6 攪拌速度對除鉈的影響

2.7 pH 對除鉈的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min 時(shí)，溶液pH 對除鉈效果的影響如圖7所示。在不同pH 下，由于表面特性和穩(wěn)定性不同，吸附劑對鉈的吸附效果也會(huì)不同。pH 從2 增加到6 時(shí)，除鉈率先升高后降低。經(jīng)分析，pH 較小時(shí)，除鉈劑表面會(huì)帶有部分正電荷，與鉈離子直接發(fā)生靜電作用，降低鉈的吸附效果[20]。隨著pH 的繼續(xù)升高，吸附劑表面的正電荷逐漸減少，除鉈率開始上升。當(dāng)pH=4 時(shí)，除鉈率達(dá)到最大，為99.14%，然后開始降低。當(dāng)pH 升高到5 時(shí)，鉈濃度為5 μg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)pH=6 時(shí)，溶液產(chǎn)生白色乳狀沉淀物，影響吸附劑的吸附作用，此時(shí)，鉈濃度為14 μg/L。綜合考慮，溶液pH 取4。

圖7 pH 對除鉈的影響

2.8 靶向吸附性綜合試驗(yàn)

經(jīng)條件試驗(yàn)，確定最優(yōu)反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min，pH=4。最佳反應(yīng)條件下，對1 L 含鉈硫酸鋅溶液進(jìn)行3 次綜合試驗(yàn)，取其平均值，測試結(jié)果如表1所示。從表1 可以看出，綜合試驗(yàn)的除鉈率均高于之前的試驗(yàn)結(jié)果，吸附處理后鉈濃度為1.0 μg/L，除鉈率達(dá)到99.8%，同時(shí)Zn2+損失率僅為0.18%。該吸附劑對金屬鉈具有優(yōu)異的吸附性能，同時(shí)吸附過程對Zn2+的影響極低。

表1 綜合試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，微米級線狀靶向吸附劑DCYH-07具備較大的吸附容量，在反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h、吸附劑用量0.6 g/L、攪拌速度250 r/min、pH=4的條件下，除鉈率達(dá)到99.8%，吸附后溶液鉈濃度僅為1.0 μg/L，同時(shí)對硫酸鋅溶液的Zn2+影響極低，僅損失0.18%，這種吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，吸附后干渣中的鉈得到高倍率富集。