廢舊磷酸鐵鋰電池回收制備磷酸鐵鋰材料的試驗研究

楊 寧

（吳忠市青銅峽生態環境保護綜合執法大隊，寧夏 吳忠 751100）

目前，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收主要依賴傳統的濕法冶金工藝，該回收工藝產生大量含重金屬和酸性物質的廢水，對環境造成負擔，同時金屬回收率不高，回收產品附加值較低[1]。針對這些問題，本研究設計一種新型的還原酸浸-沉淀-固相再生工藝，為廢舊磷酸鐵鋰電池的回收與利用提供一種新的解決方案[2]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和設備

主要材料是廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，其他材料有王水、磷酸、抗壞血酸和LiPO4，它們均為分析純。主要設備有磁力攪拌水浴鍋、真空管式爐、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線衍射儀（XRD）。

1.2 試驗方法

采用還原酸浸-沉淀-固相再生工藝對廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料進行回收和利用。一是廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料預處理。除去正極材料表面污染和有機物殘留；將其干燥及研磨處理，稱取50 mg 正極材料研磨物溶于20 mL 王水中，稀釋定容[3]。二是采用還原酸浸法進行處理。將溶解液置于250 mL 的錐形瓶中，加入磷酸（浸出劑）+抗壞血酸（體積分數10%，還原劑），將其放置在磁力攪拌水浴鍋中進行反應；浸出后抽濾，檢測Li+和Fe2+濃度，計算浸出率[4]。三是采用沉淀法制備Fe3(PO4)2·8H2O 作為前驅體。取一定量浸出液置于500 mL 三頸圓底燒瓶中；添加氨水調節溶液pH，反應生成Fe3(PO4)2·8H2O，該過程在恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行，在控制溫度的同時攪拌，并通入Ar；沉淀后使用真空過濾得到沉淀物，多次洗滌后，利用干燥箱干燥24 h[5]。四是制備LiFePO4正極材料。將沉淀產物與一定量的LiPO4按比例混合，加入碳源研磨干燥，在真空管式爐中燒結10 h，制備得到再生LiFePO4正極材料。

2 結果與討論

2.1 還原酸浸法浸出LiFePO4 正極材料

還原酸浸試驗考察磷酸濃度、反應時間、反應溫度、固液比等因素對Li+和Fe2+浸出率的影響。當磷酸濃度從0.5 mol/L 增加至3.0 mol/L 時，Li+浸出率表現為先增大后緩慢下降的趨勢，磷酸濃度為2.0 mol/L時，Li+浸出率達到最大，為91.1%；Fe2+浸出率表現為增大趨勢，當磷酸濃度超過2.0 mol/L 時，Fe2+浸出率增加幅度小，此時Fe2+浸出率為93.9%。經確定，最優磷酸濃度為2.0 mol/L，Li+和Fe2+浸出率分別為91.1%、93.9%。當固液比從20 g/L 增加至80 g/L 時，Li+浸出率表現為先平穩再增大最后下降的趨勢，當固液比為70 g/L 時，Li+浸出率達到最大，為90.9%；Fe2+浸出率表現為下降趨勢，固液比為20～70 g/L時，Fe2+浸出率下降較平緩，當固液比超過70 g/L 時，Fe2+浸出率下降幅度較大。經確定，最優固液比為70 g/L， 此時Li+和Fe2+浸出率分別為90.9%、91.7%。當反應溫度從50 ℃增加至110 ℃時，Li+浸出率表現為先增大后下降的趨勢，反應溫度為70 ℃時，Li+浸出率達到最大，為93.5%；Fe2+浸出率表現為先增大后趨于穩定的趨勢，當反應溫度為70 ℃時，Fe2+浸出率基本達到最大值，為90.7%。經確定，最優反應溫度為70 ℃。當反應時間從30 min 增加至150 min 時，Li+浸出率表現為先增大后趨于穩定的趨勢，當反應時間為120 min 時，Li+浸出率基本達到最大值，為98.1%；Fe2+浸出率表現為先增大后趨于穩定的趨勢，當反應時間為120 min 時，Fe2+浸出率基本達到最大值，為98.0%。經確定，最優反應時間為120 min。

2.2 沉淀法制備Fe3(PO4)2·8H2O 前驅體

采用沉淀法制備Fe3(PO4)2·8H2O 前驅體，其間設置不同pH（6.0、6.5、7.0、8.0、9.0、10.0）條件，考察pH 對沉淀產物的影響。制備的沉淀產物中，Fe、P 摩爾比分別為1.55∶1.00、1.50∶1.00、1.48∶1.00、1.47∶1.00、1.46∶1.00、1.08∶1.00。pH 從6.0 增加至10.0 時，沉淀產物中Fe、P 摩爾比表現為下降趨勢。隨著pH 增加，溶液中Fe2+易生成Fe3+，沉淀產物則形成較多FePO4，Fe3(PO4)2·8H2O沉淀物變少；當pH 為6.5 時，沉淀產物中Fe、P 摩爾比為1.50∶1.00，與Fe3(PO4)2·8H2O 中Fe、P 理論摩爾比1.50∶1.00 一致，推定此時沉淀產物均為Fe3(PO4)2·8H2O；當pH 為10.0 時，沉淀產物中Fe、P 摩爾比為1.08∶1.00，表明沉淀產物為FePO4。經確定，最優pH 為6.5。

2.3 再生制備LiFePO4 正極材料

2.3.1 表征分析

對再生制備的LiFePO4正極材料進行表征，如圖1所示。從圖1（a）可知，再生材料的衍射峰與標準卡片（LiFePO4PDF#40-1499）相吻合，證明材料晶體結構符合標準α-LiFePO4，且未觀察到明顯雜質峰，表明再生過程沒有引入額外雜質相。粒徑分布曲線可以反映粒徑（dk）小于特定值的顆粒質量占總質量的比例（k）。從圖1（b）可知，d0.1=3.383 μm，d0.5=8.848 μm，d0.9=34.978 μm。從圖1（c）和圖1（d）可知，顆粒呈微片狀結構且具有一定的尺寸分布。表征結果表明，制備的LiFePO4材料具有良好的結晶性和合適的微觀結構，其可能具有優異的電化學性能。

圖1 再生LiFePO4 正極材料的XRD 圖譜、粒徑分布曲線及SEM 圖像

2.3.2 電化學性能

充放電倍率（C）可以反映電池容量大小和充電設備能耗。從再生制備的LiFePO4正極材料電化學性能測試結果可知，無論是在0.1C還是在2C下，充電和放電曲線都非常平滑，表明它具有良好的電化學穩定性；3.50 V 處的充電平臺和3.35 V 處的放電平臺表明材料在鋰離子脫嵌過程中具有穩定的電壓特性，且平臺間的小間隔進一步說明再生LiFePO4材料具有較小的極化現象和優異的電化學可逆性。

在3.60 V 附近的氧化峰和3.30 V 附近的還原峰代表Fe2+/Fe3+的氧化還原過程。前三次循環的氧化還原峰間電位間隔非常小，這表明電極材料在鋰離子嵌入和脫出過程中具有良好的電化學活性和可逆性。在1C下進行200 個循環的充放電容量和庫侖效率試驗，充放電比容量穩定在108.8 mA·h/g，而庫侖效率接近100%，說明電極材料具有極低的活性物質損失和優異的循環穩定性。200 次循環后，容量保持率仍高達97.0%，這對于電池材料來說是一個顯著指標，預示著再生LiFePO4材料能用于長期循環的電池。

材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的放電比容量分別為139.9 mA·h/g、138.0 mA·h/g、127.3 mA·h/g、115.0 mA·h/g、102.3 mA·h/g，展現出良好的性能。再次返回到0.1C時，材料放電比容量穩定在136.3 mA·h/g，容量保持率高達97.8%，顯示再生LiFePO4材料在不同放電倍率下都能保持較高容量，對于實際應用中經常遇到的多變負載十分重要。

3 結論

本研究開發一種新型的還原酸浸-沉淀-固相再生工藝，用于回收廢舊磷酸鐵鋰電池，再生制備LiFePO4正極材料。該方法將廢電池中的鐵以Fe2+形式高效浸出，并在調控pH 的條件下沉淀，制得純度較高的Fe3(PO4)2·8H2O 前驅體。最終，經混合燒結，再生的LiFePO4在0.1C下展現139.9 mA·h/g 的首次放電容量，并在1C的條件下經200 次循環后仍保持97.0%的容量，顯示出優異的電化學穩定性。這種方法相較傳統氧化酸浸更為高效，且為廢舊電池材料的回收與再利用提供新思路。