頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中的揮發(fā)性有機(jī)物

張艷飛

（內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站赤峰分站，內(nèi)蒙古 赤峰 024005）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)化工企業(yè)產(chǎn)生的廢水通過(guò)直接或間接排放進(jìn)入水環(huán)境，造成地表水及地下水嚴(yán)重污染，居民飲用水安全受到威脅。其中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，具有強(qiáng)致畸性和致癌性，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害[1-3]，因此VOCs 成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要對(duì)象。頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法是測(cè)定水中VOCs 的常用方法。本文通過(guò)開展試驗(yàn)，采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中29 種揮發(fā)性有機(jī)物，以驗(yàn)證該方法的有效性，使其更好地應(yīng)用于水環(huán)境監(jiān)測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑有甲醇（色譜純）、氯化鈉、甲醇中57 種揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)（1 000 μg/mL）、甲醇中氟苯和1,4-二氯苯-d4混標(biāo)（2 000 μg/mL）。試驗(yàn)用水為超純水。氯化鈉在400 ℃的馬弗爐中加熱4 h，然后放入烘房，降到常溫后，移入磨口玻璃瓶中。主要儀器有氣相色譜-質(zhì)譜儀、全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺(tái)、毛細(xì)管色譜柱、全自動(dòng)稀釋配標(biāo)儀。高純氦氣純度不小于99.999%。頂空樣品瓶及螺旋密封蓋具密封墊。

1.2 儀器條件

一是頂空條件。加熱平衡溫度為65 ℃，加熱平衡時(shí)間為40 min，取樣針溫度為80 ℃，傳輸線溫度為105 ℃，進(jìn)樣體積為1.0 mL。頂空樣品瓶體積為18 mL，根據(jù)頂空樣品瓶體積，確定取樣體積為8 mL，加入氯化鈉3.2 g。二是氣相色譜條件。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，載氣為氦氣，進(jìn)樣模式為分流進(jìn)樣（分流比5∶1），柱流量（恒流模式）為1.0 mL/min。加熱時(shí)，先在40 ℃保溫2 min，然后以5 ℃/min 的速率升溫到120 ℃，維持3 min，然后以10 ℃/min的速率升溫到230 ℃，維持5 min。三是質(zhì)譜條件。離子源為電子轟擊源（EI），溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，掃描范圍為35～270 amu，輔助溫度為280 ℃，溶劑延遲1.5 min，選擇離子掃描（SIM）。

氣相色譜-質(zhì)譜儀抽真空一段時(shí)間后，進(jìn)行空氣和水的檢查，滿足H2O 含量小于20%、N2含量小于10%、O2含量小于10%的條件后，進(jìn)行儀器自動(dòng)調(diào)諧。調(diào)諧通過(guò)后，配制4-溴氟苯（BFB，20 μg/L）調(diào)諧溶液，通過(guò)全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺(tái)進(jìn)樣，用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析（掃描方式為全掃描），檢查BFB 調(diào)諧是否滿足表1 要求，否則需要對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行參數(shù)調(diào)整或清洗離子源。

表1 4-溴氟苯離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

1.3 試驗(yàn)方法

使用全自動(dòng)稀釋配標(biāo)儀配制VOCs濃度為2.0 μg/L、4.0 μg/L、6.0 μg/L、8.0 μg/L、10 μg/L、15 μg/L，內(nèi)標(biāo)濃度為10 μg/L 的溶液，按照小節(jié)1.2 進(jìn)行分析。首先進(jìn)行全程序空白的測(cè)定，確定是否滿足測(cè)定要求。其次，測(cè)定方法檢出限。配制濃度2 μg/L 的水樣，按照小節(jié)1.2 的條件測(cè)試，計(jì)算7 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.14 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。再次，開展精密度測(cè)試。配制濃度為5 μg/L 的VOCs 空白加標(biāo)樣品進(jìn)行分析，分析后計(jì)算各VOCs 的加標(biāo)回收率及相對(duì)偏差。最后，開展實(shí)際樣品分析。取地下水和地表水樣品，按照小節(jié)1.2 的條件進(jìn)行測(cè)試分析，并進(jìn)行地下水和地表水加標(biāo)回收試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流色譜分析

不同VOCs 的總離子流色譜圖（TIC）如圖1所示。間二甲苯和對(duì)二甲苯的峰不能分開，但《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）要求測(cè)定二甲苯總量，因此不影響結(jié)果。苯乙烯和鄰二甲苯的峰不能完全分開，苯和1,2-二氯乙烷不能完全分開，1,4-二氯苯和1,4-二氯苯-d4不能完全分開，但是這些VOCs 的特征離子不同，對(duì)定量和定性影響較小。

圖1 VOCs 的總離子流色譜圖

2.2 精密度檢驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線采用內(nèi)標(biāo)平均響應(yīng)因子擬合，校準(zhǔn)曲線平均響應(yīng)因子及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。所有VOCs 的響應(yīng)因子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.39%～13.82%，符合《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810—2016）的精密度要求[4]。

表2 VOCs 測(cè)定結(jié)果的精密度

2.3 方法檢出限

不同VOCs 的方法檢出限[5]統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。各組分的檢出限均符合《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810—2016）的相關(guān)要求。

表3 方法檢出限

2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

空白加標(biāo)樣品（VOCs 5 μg/L）的測(cè)試結(jié)果顯示，平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～6.1%，VOCs 的加標(biāo)回收率為95.2%～105.6%，均符合《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810—2016）的相關(guān)要求。實(shí)際樣品加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果顯示，地下水樣品的加標(biāo)回收率為92.8%～113.8%，地表水樣品的加標(biāo)回收率為85.6%～112.2%，均符合《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810—2016）的相關(guān)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)化工廢水一般含有大量VOCs，若隨意排放，則會(huì)對(duì)水環(huán)境造成巨大威脅。試驗(yàn)采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中29 種VOCs，測(cè)定結(jié)果均符合《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 810—2016）的相關(guān)要求，因此頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法是測(cè)定水中VOCs 的有效方法，值得廣泛推廣和應(yīng)用。