氫能與LNG冷能綜合利用技術研究

王玉龍，張志龍，倪建龍

（甘肅中石油昆侖燃氣有限公司，蘭州 730102）

氫能是一種清潔高效的二次能源，也是全能的高級能源，可能成為下一個主體能源[1]。氫能不僅應用于交通領域，還是工業(yè)、冶金和化工等領域重要的生產(chǎn)原料[2]，可采用多種方式制取，隨著國內(nèi)制氫、儲氫、輸氫及燃料電池技術的飛速發(fā)展，氫能利用也進入產(chǎn)業(yè)化階段。自2006年我國首座液化天然氣（LNG）接收站投產(chǎn)運營，至2023年4月，我國在建、擬建和投產(chǎn)運營的LNG 接收站共計92 座，當前已投產(chǎn)LNG 接收規(guī)模為11 190 萬t/a。LNG 在供給用戶前需要氣化，每噸LNG 約釋放冷能240 kW·h，充分回收這部分能量，不僅可以節(jié)約能源，而且可以減小對環(huán)境的影響[3]，幾乎所有LNG 接收站都制定冷能利用規(guī)劃或可行性方案，但目前實際建成的冷能利用項目寥寥無幾。碳達峰碳中和（簡稱雙碳）目標下，冷能利用與氫能發(fā)展相結(jié)合，將有效提高能源利用效率。本文結(jié)合LNG 接收站內(nèi)制氫、儲氫和輸氫工藝和節(jié)能優(yōu)勢，探討氫能與LNG 聯(lián)合發(fā)展的可能性。

1 LNG 接收站制氫工藝

目前，LNG 接收站制氫工藝主要有兩種。一是天然氣制氫，二是電解水制氫。

1.1 天然氣制氫

1.1.1 工藝流程

天然氣制氫的主要工藝原理為：天然氣經(jīng)預處理后進入反應裝置，在催化劑的作用下，發(fā)生吸熱反應，生成一氧化碳（CO）、氫氣（H2）及水蒸氣合成氣；合成氣經(jīng)過進一步催化反應生產(chǎn)氫氣及二氧化碳（CO2），轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度高達1 000 ℃，經(jīng)冷卻后，提純得到純凈的氫氣，其間可利用LNG 氣化過程產(chǎn)生的冷凍水進行冷卻，充分利用冷能[4]。相應反應如式（1）和式（2）所示。

氫氣制取有煤制氫、天然氣制氫、石油制氫、可再生能源制氫、太陽能光解水制氫等多種工藝，最終工藝方案的確定多受限于原材料成本和運輸距離。LNG 接收站采用天然氣制氫工藝，不僅可就地利用原材料，還能夠降低運輸成本，減少碳排放。如圖1所示，工藝流程一采用傳統(tǒng)的天然氣制氫，將液化天然氣通過壓縮機增壓至0.8～1.0 MPa；工藝流程二將液化天然氣通過高壓泵增壓至6～10 MPa，在轉(zhuǎn)化裝置內(nèi)進行降壓處理；工藝流程三為利用LNG 預冷制備液氫，通過泵增壓、氣化制取原料氣，優(yōu)點突出。泵增壓能耗比傳統(tǒng)壓縮機增壓低，在相同工況下，前者能耗比后者低很多，例如，從18 kPa 增壓到反應壓力2.0 MPa，壓縮機的能耗約為泵能耗的70 倍（壓縮機能耗400 kJ/kg，泵能耗5.7 kJ/kg），差別非常大。因此，低壓LNG 的?利用率比高壓LNG更高，例如，溫度-160 ℃、壓力1.0 MPa 的條件下，LNG 的?值約為929 kJ/kg，其氣化到0 ℃（接收站天然氣外輸要求溫度）的?值為307.4 kJ/kg，?利用率為66.91%；壓力10.0 MPa 的條件下，LNG 的?值為954.9 kJ/kg，其氣化到0 ℃的?值為586.8 kJ/kg，?利用率為38.55%，低壓LNG 明顯效率高[4]，采用泵輸送，節(jié)能效果更優(yōu)。

圖1 LNG 接收站內(nèi)天然氣制氫工藝流程

LNG 接收站內(nèi)制氫的節(jié)能優(yōu)勢為原料氣運輸成本低、制取工藝合理，還可以利用LNG 氣化過程中產(chǎn)生的冷能和儲罐放散過程中產(chǎn)生的閃蒸氣（BOG），提高了能源利用效率。

1.1.2 副產(chǎn)品制取干冰工藝

在天然氣蒸汽重整制備氫氣的過程中，主要副產(chǎn)品為CO2，是一種常見的溫室氣體，直接排放到環(huán)境中，會加速溫室效應。此外，CO2也是一種可回收利用的資源，廣泛應用于食品加工、化工原料、焊接工藝、食品冷藏、機加清洗等行業(yè)。將天然氣制氫過程中產(chǎn)生的CO2回收利用，不僅能保護環(huán)境，還能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。利用制氫副產(chǎn)品制造干冰，既可以利用天然氣制氫過程中產(chǎn)生的CO2為原料，減少碳排放，還可以為周邊市場提供冷能，LNG 接收站大部分靠近海邊，水產(chǎn)業(yè)發(fā)達，冷能需求量大，市場需求穩(wěn)定。國內(nèi)目前投產(chǎn)多個LNG 冷能用于冷庫的項目，且運行穩(wěn)定，經(jīng)濟效益良好。

在LNG 接收站內(nèi)制備干冰的主要工藝原理為通過多級LNG-CO2換熱實現(xiàn)干冰的制備，無須使用催化劑，工藝流程簡單，采用低溫LNG 直接預冷，無須加壓即可降低CO2的液化溫度，從而減少能耗。LNG 接收站內(nèi)制干冰工藝是在LNG 冷能區(qū)增設干冰制備裝置，酌情減少CO2捕集裝置。天然氣制氫副產(chǎn)品制干冰工藝的流程如圖2所示。

圖2 天然氣制氫副產(chǎn)品制干冰工藝

天然氣制氫不是氫能利用的最終手段，經(jīng)氫能發(fā)展現(xiàn)狀分析，天然氣制氫在制氫成本和技術可靠性、成熟度等方面為上佳選擇。與傳統(tǒng)制氫工藝相比，LNG 接收站聯(lián)合制氫在工藝流程、能耗、成本、環(huán)保等方面具有明顯優(yōu)勢。

1.2 電解水制氫

LNG 冷能發(fā)電主要是利用LNG 的低溫冷量使工質(zhì)液化，而后工質(zhì)經(jīng)加熱汽化再在汽輪機中膨脹做功，帶動發(fā)電機發(fā)電。據(jù)報道，年接收量600×104t 的LNG 接收站一年釋放的冷能約相當于14×108kW·h的電量，國內(nèi)已建立多個示范型LNG 冷能利用項目，一系列LNG 冷能發(fā)電項目正在LNG 接收站有序開展，如青島LNG 接收站、如東LNG 接收站。國家石油天然氣管網(wǎng)集團有限公司旗下LNG 接收站首臺套冷能發(fā)電項目已經(jīng)投入運行，但在冷能利用效率等方面與發(fā)達國家相比還存在一定差距。電解水制氫的原理為在直流電的作用下，電解槽中的水被分解成H2與O2。陰極反應如式（3）所示，陽極反應如式（4）所示，總反應如式（5）所示。

目前，電解水項目相比天然氣和甲醇制氫成本較高。假設工業(yè)電價格為0.7 元/（kW·h），制氫成本約為3.6 元/m3，約占總成本的75%。但電解水制氫原料是水，干凈無污染，且資源極易獲得，它是未來理想的氫能制取方式。實際上，LNG 接收站存在大量優(yōu)質(zhì)能源LNG 冷能一直未得到充分利用。若將LNG氣化過程產(chǎn)生的冷能全部轉(zhuǎn)化為電能，其能量利用價值大約為233 kW·h/t。據(jù)相關報道，利用LNG 接收站冷能發(fā)電，再電解水制氫，制取成本相比天然氣制氫等傳統(tǒng)工藝將大幅下降。

2 LNG 接收站儲氫工藝

國內(nèi)市場氫氣儲存與運輸目前幾乎全部為壓縮氫氣，其需要用特制的鋼瓶儲存，儲存費用高昂，所以氫氣的高效儲存是制約氫經(jīng)濟發(fā)展的重要問題，因為氫氣密度小，所需的儲存壓力較高，儲氫設備材質(zhì)要求高，目前提高儲氫的密度主要依靠持續(xù)改進儲氫容器的材質(zhì)，但提高空間有限。當前，國際上已經(jīng)有可承受壓力達80 MPa 的輕質(zhì)材料儲氣瓶，隨著氫能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，儲氫技術的要求更加嚴格，解決氣態(tài)儲氫密度低的問題、降低氫氣的運輸和存儲成本，將成為制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵因素。

低溫液氫的體積能量密度約為35 MPa 高壓氣氫的3 倍，約為70 MPa 高壓氣氫的1.8 倍。氫氣的最大轉(zhuǎn)化溫度低于-68.55 ℃，其節(jié)流降溫系數(shù)恒大于零，能實現(xiàn)降溫效應。氫氣液化的溫度在-252 ℃以下，將氫長期穩(wěn)定保存在如此低溫度的絕熱低壓儲存器中，儲存成本較高，因此，液態(tài)儲氫最常用于中型到大型LNG 項目的存儲和傳送。LNG 接收站可通過采用LNG 預冷、膨脹制冷、節(jié)流制冷等制冷工序制取液氫。雖然將氫氣從氣態(tài)降溫變?yōu)橐后w的能耗較高，但當運輸距離超過200 km 時，液氫的運輸和能耗費用之和將低于高壓氣氫。

3 LNG 接收站氫氣運輸

3.1 槽車運輸

目前，國內(nèi)陸上氫氣運輸以高壓氣體槽車運輸為主，儲氫瓶壓力多為30 MPa，但大規(guī)模、長距離儲運技術仍有待進一步改進，降低成本。在現(xiàn)行高壓氣態(tài)儲氫工況下，槽車運輸氫氣成本約為每百千米10 元/kg，氫氣制取成本約為20 元/kg，所以氫氣售價高于30 元/kg 時才能盈利，氫氣售價低于30 元/kg 時，200 km 以內(nèi)的短途運輸經(jīng)濟性較好，長途運輸仍將依靠管道或者低溫液氫的方式。

3.2 管道輸氫

氣體管道運輸具有運輸損耗少、泄漏危險低、無污染物排放、成本低、受惡劣氣候影響小和建設周期短等優(yōu)勢，我國天然氣管網(wǎng)分布遍及全國，管網(wǎng)規(guī)模超過100 萬km，利用天然氣管道摻氫技術，有利于迅速實現(xiàn)氫能的大規(guī)模運輸。LNG 接收站內(nèi)利用管道實現(xiàn)氫氣與天然氣摻混外輸，將很大程度解決目前內(nèi)陸氫氣管道建設成本以及運輸成本過高的問題，能夠快速實現(xiàn)天然氣摻氫大規(guī)模應用，也是未來氫能利用發(fā)展的大趨勢。

3.3 液氫運輸

氫氣液化技術工業(yè)化成功改變液氫的國際市場交易方式，隨著低溫液氫運輸船的技術突破，液氫接收站建設勢在必行。國際上已有液氫長距離交易的成功案例。日本采用低溫液氫運輸船大規(guī)模從澳大利亞進口氫氣，它已經(jīng)從2 000 m3的示范向20×104m3的超大規(guī)模運輸船方向發(fā)展。液氫海上經(jīng)濟運輸半徑是陸地運輸半徑的10 倍，最大運輸半徑超過1×104km，運輸半徑增大就意味著市場規(guī)模的擴大，因此，服務半徑越大，越容易實現(xiàn)良性循環(huán)。氫氣接收站與LNG接收站共同建設，不僅能夠大規(guī)模制取和儲存液氫，實現(xiàn)國內(nèi)氫氣自給自足，還可以參與氫能國際進出口貿(mào)易。

4 液氫接收站與LNG 接收站聯(lián)合發(fā)展的可行性

隨著氫能世界范圍內(nèi)大規(guī)模應用，液氫接收站將類似于LNG 接收站跨越式發(fā)展。未來可依托LNG接收站進行改造或者聯(lián)合發(fā)展液氫接收站，優(yōu)勢突出。一是液氫和天然氣均屬于低溫流體，依托LNG 的管理經(jīng)驗將更有利于促進氫能的發(fā)展。二是液氫接收站和LNG 接收站同時可以共用碼頭、槽車區(qū)等基礎設施，便于統(tǒng)一管理與設計。三是低溫設備廠商集中于LNG 和空分設備生產(chǎn)，液氫相關設備可基于LNG 接收站進行深度研發(fā)。借鑒LNG 液化運輸船和陸地儲罐建設經(jīng)驗，建設液氫運輸船和大型儲氫設施。四是LNG 接收站建設過程培養(yǎng)低溫行業(yè)經(jīng)驗豐富的專業(yè)技術人員和團隊，其可直接應用于液氫接收站建設和管理。天然氣摻氫工藝、標準體系日益成熟，輸氫管道大量建設，建議全產(chǎn)業(yè)鏈超前規(guī)劃部署氫氣業(yè)務，在新建LNG 接收站的規(guī)劃中預留好氫氣接口。

5 結(jié)論

天然氣與氫氣協(xié)調(diào)發(fā)展，協(xié)同應用將加速低碳時代的到來。依托LNG 接收站的建設發(fā)展，利用接收站天然氣資源和富余冷能，聯(lián)動氫氣的制取、液化、運輸和應用，完善氫產(chǎn)業(yè)鏈，將實現(xiàn)降低成本、節(jié)能減排的目標。氫能與LNG冷能綜合利用技術是我國實現(xiàn)碳達峰碳中和目標的可能路徑之一。相應技術的開發(fā)對氫能和LNG 冷能大規(guī)模生產(chǎn)利用有很大的促進作用。