卡拉膠/秸稈木質素復合膜的制備與性能研究

劉文華，劉若婷，侯春宇，王立娟

摘要：為提高秸稈的利用價值，利用堿法提取稻草秸稈中的木質素（Straw lignin ，SL）與卡拉膠、山梨醇共混，制備出一系列不同SL含量的卡拉膠與秸稈木質素復合膜（C/L復合膜）。通過對膜的結構表征和性能測試，研究SL添加量對復合膜結構和各項性能的影響。結果表明，SL能夠有效增強膜的力學性能，改善膜的阻濕性能，增大膜的霧度，并賦予膜抗氧化性和紫外屏蔽性能，但對膜的熱穩定性影響不大。在SL含量高于8%時，復合膜擁有均勻和致密的結構，證明SL與復合模之間的相容性良好，紅外結果表明，氫鍵是其主要的鍵合力；SL添加量為10%時，復合膜可以阻擋絕大部分光紫外線；當SL添加量為12%時，膜的力學性能最佳，拉伸強度為22.97 MPa，斷裂伸長率為30.40%；而在SL添加量達到14%時，膜的阻濕性能最優，其水蒸氣透過率達到最低值6.78×10-11 g/（m·s·Pa），水接觸角從28°增大到79°；膜的抗氧化性會隨著SL添加量的增大而增大；在添加16%的SL時，復合膜的DPPH（1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）自由基清除率由0增加到23.39%。

關鍵詞：卡拉膠；秸稈木質素；復合膜；紫外屏蔽；阻濕性能

中圖分類號：S789.9文獻標識碼：A文章編號：1006-8023（2024）01-0114-08

Preparation and Properties of Carrageenan/ Straw Lignin Composite Film

LIU Wenhua， LIU Ruoting， HOU Chunyu， WANG Lijuan*

（Key Laboratory of Bio-based Materials Science and Technology of Ministry of Education，?Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to improve the utilization value of straw， a series of carrageenan/straw lignin composite films （C/L composite films） with different SL contents were prepared by extracting lignin from straw （SL） mixed with carrageenan and sorbitol. The effects of lignin amount within the film on the structure and performance were studied through structure characterizing and performance testing of the film. The results showed that SL can effectively enhance the mechanical properties of the film， improve its hydrophobicity， increase its haze， and endow the film with antioxidant and UV shielding properties， but it had little effect on the thermal stability of the film. The film exhibited a uniform and dense structure at the SL addition above 8%， proving a better compatibility between them. And FTIR results indicated the hydrogen bond was the main combining force. The film blocked almost all UV light when the addition amount of SL was 10%. When the addition amount of SL was 12%， the mechanical properties of the film were the best， with a tensile strength of 22.97 MPa and elongation at break of 30.40%. When the addition amount of SL was 14%， hydrophobicity of the film was the best， with a minimum water vapor permeability value of 6.78×10-11 g m-1 s-1 Pa-1， contact angle of water increased from 28° to 79°. The antioxidant capacity of the film increased with the increase of SL addition amount. The DPPH（1-1-Diphenyl-2-Picrylhydrazyl radical） radical scavenging rate of the prepared films enhanced from 0 to 23.39% as the SL addition was 16%.

Keywords： Carrageenan; straw lignin; composite film; UV-shielding; moisture resistance

0引言

塑料制品不僅價格低廉，而且穩定性和可塑性強，一直深受人們青睞。然而，人們在享受塑料制品帶來便利的同時，也承擔了其帶來的環境污染等嚴重后果。為應對白色污染問題，人們致力于開發可代替塑料的新型可降解材料[1]。卡拉膠是一種從藻類植物中提取出來的陰離子多糖[2]，由半乳糖和3， 6-脫水半乳糖通過糖苷鍵連接而成[3]，內含磺酸基[4]，可用作膠凝劑、增稠劑，也可用于制備可降解性薄膜[5-7]。但是大量的研究結果表明，單一的膜基質難以滿足人們需求[8]。因此，需要選擇合適的添加物來優化膜的性能。

農作物秸稈是一種豐富廉價的生物質資源，具有極高的開發潛力。但是由于秸稈的儲存運輸成本高、利用難度大，為了不影響下一季度的糧食生產，就地焚燒成了最便利的處理方法。隨著溫室效應、全球變暖等環境問題的加劇，許多國家和地區已經開始嚴格管控秸稈焚燒現象[9]，秸稈的合理開發利用已成為當前的一大研究熱點。目前，在秸稈還田、飼料化、生產乙醇和發電等方面的研究已取得了很多成果[10]，但關于秸稈原料化利用方面的研究還比較薄弱。秸稈的主要成分與木材十分相似，都是纖維素、木質素和半纖維素[11]，這些材料不僅在染料、肥料和醫療等領域具有廣泛應用[12]，也是常見的復合膜原料[13]。其中，天然半纖維素由于聚合度低、分支多，以此為基質形成的膜力學性能較差[14]，通常需要經過復雜的改性。纖維素是由D-吡喃型葡萄糖通過β-1， 4糖苷鍵連接在一起的線性高分子聚合物，通過分子內氫鍵以及平行取向的分子間氫鍵形成穩定的網絡結構[15]，是一種常見的成膜材料。同時，也可以通過進一步處理，制成納米纖維素，用作膜的增強劑[16]。但纖維素、半纖維素都只能增強薄膜的機械性能等基礎性能，不能優化功能特性。木質素含有芳香環、羰基和酚羥基等獨特結構，可以有效改善薄膜的疏水性、紫外屏蔽性和抗氧化性等性能[17]。Dong等[18]利用木質纖維素制成的吸管，在水中浸泡4 h后仍能正常使用，而不含木質素的吸管僅能堅持18 min。Espinosa等[19]從小麥秸稈中分離出含木質素的納米纖維素，并作為增強劑制備了聚乙烯醇膜材料，結果表明，添加木質素使膜的抗紫外線性提高40%，抗氧化性提高了5.3%。

本研究以卡拉膠為成膜基質、山梨醇為增塑劑，研究秸稈木質素添加量對卡拉膠與秸稈木質素復合膜（C/L復合膜）性能的影響，為秸稈以及可降解薄膜的持續開發利用提供參考。

1研究材料與方法

1.1材料

卡拉膠（Carrageenan，κ型，食品級）購自青島佰仁生物科技有限公司。山梨醇（Sorbitol，食品級）購自上海麥克林生化科技有限公司。稻草秸稈產自黑龍江省哈爾濱市五常市。乙醇（分析純）購自天津市富宇精細化工有限公司。氫氧化鈉（分析純）來自天津市東麗區天大化學試劑廠。無水氯化鈣（分析純）購自天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2方法

1.2.1秸稈木質素的提取

先將秸稈進行剝皮處理，剪成長度為2～3 cm的小段并沖洗干凈，烘干后粉碎過篩，保留60～100目。取12.0 g秸稈粉，按料液比1∶30 g/mL加入質量分數4%的NaOH溶液，在70 ℃水浴中攪拌6 h，過濾后用蒸餾水將濾液定容至500 mL，記為秸稈木質素（Straw lignin， SL）。根據亞氯酸鈉法測得原秸稈中木質素含量為24.20%，經堿處理后的秸稈濾渣中木質素含量為4.76%。SL中的固含量為0.047 g/mL。

1.2.2卡拉膠/秸稈木質素復合膜的制備

由于單一組分的卡拉膠基膜質地過脆，難以形成完整的膜[20]，所以在成膜溶液中添加45%（以卡拉膠質量為基準）山梨醇作為增塑劑。分別在2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%（以卡拉膠質量為基準）的SL中加蒸餾水至350 mL，并用1 mol/L硫酸調節pH至5～6。在60 ℃水浴攪拌的條件下加入7.00 g 卡拉膠和3.15 g山梨醇，30 min后將水浴溫度降至50 ℃，繼續攪拌30 min。最后，將除泡后的成膜溶液倒入邊長為 26 cm的模具中，在50 ℃烘箱中干燥24 h。根據SL添加量的不同，將復合膜依次命名為C/L0（未加SL）、C/L2、C/L4、C/L6、C/L8、C/L10、C/L12、C/L14和C/L16。

1.3結構表征

1.3.1掃描電鏡（Scanning Electronic Microscopy ，SEM）

將膜樣品固定在電鏡樣品臺上，然后在真空條件下進行噴金，最后利用透射電鏡（JEOL JEM-2100）觀察膜表面和截面的微觀形貌。

1.3.2紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy ，FTIR）

利用傅里葉變換紅外光譜儀（MAGNA-）的衰減全反射掃描模式，以4 cm-1分辨率掃描32次，測量膜在4 000～600 cm-1范圍內的紅外光譜。

1.3.3X射線衍射（X-Ray Diffraction ，XRD）

將C/L膜裁剪成邊長1.5 cm的正方形，通過X射線衍射儀（X'Pert3 Powder）對膜樣品進行測量。

1.4性能測試

1.4.1力學性能

將裁好的膜（15 mm × 80 mm）放置在53%相對濕度下恒濕24 h后在夾距50 mm、拉伸速度300 mm/min條件下，使用拉力測量儀（XLW-PC）進行測試。

1.4.2熱重分析

準確稱取8～10 mg膜樣品，移至熱重分析儀（TGA Q500）的白金坩堝中進行測試。測試條件如下。升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃。

1.4.3抗氧化性

測定C/L膜的DPPH（1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）自由基清除率。稱取1.50 g膜樣品，剪碎后加入15 mL無水乙醇，在室溫下震蕩12 h。取3.5 mL待測膜溶液與3.5 mL質量濃度為0.1mmol/L的DPPH乙醇溶液混合，避光靜置30 min，測試其在517 nm處的吸光度。以無水乙醇作為空白對照組，DPPH清除率（式中記為DPPH）計算公式如下。

DPPH=（1 － A/A0）× 100%。（1）

式中：A為待測膜溶液與DPPH混合溶液的吸光度；A0為無水乙醇與DPPH混合溶液的吸光度。

1.4.4霧度

以空氣作為空白組，使用霧度儀（CS-720）測量C/L復合膜霧度。

1.4.5阻光性能

使用紫外-可見分光光度計（UV-2600）測量C/L膜在200～800 nm的透光率。

1.4.6阻濕性能

用恒重后的稱量瓶準確稱量23.0 g干燥的無水氯化鈣，然后使用熱熔膠將測過厚度的膜固定在稱量瓶口。稱完初始質量后，將其放入相對濕度為75%的密封恒濕器中，每隔一定時間稱重一次。水蒸氣透過系數（water vapour permeability，WVP，式中記為WVP）計算公式如下。

WVP=（Δm × T）/（S× Δt × ΔP） 。（2）

式中：WVP為水蒸氣透過系數，g/（m·s·Pa）；Δm 為透過膜的水蒸氣的質量，g；T為測試樣品膜的平均厚度，mm；Δt 為測試時間間隔，s；S為水蒸氣透過的膜樣品的面積，m2；ΔP為氯化鈉飽和溶液滲透壓，Pa。

1.4.7水接觸角

選取平整的膜樣品，使用液滴形狀分析儀（DSA100）測量膜的水接觸角。

2結果與分析

2.1結構表征分析

2.1.1SEM表征分析

由圖1可知，C/L0的截面平整，這說明卡拉膠與山梨醇相容性良好，能夠形成緊密的網絡結構[21]。

當添加少量SL時，膜截面變得凹凸不平，并出現結晶現象。隨著SL添加量的增大，膜中的結晶物質大片聚集，此時膜截面重新變得平整緊實。這些結晶物質應該是硫酸鈉和硅酸鹽。眾所周知，禾本科植物中的二氧化硅含量偏高[22]，在堿處理秸稈時會生成硅酸鹽，將未經純化的SL添加到膜中，會使其含有硅酸鹽。同時，堿法制備SL時引入大量鈉離子，調節成膜溶液pH時，又添加了硫酸根離子，在干燥過程中，二者一同結晶析出嵌在膜中。

2.1.2FTIR和XRD表征分析

膜的紅外光譜變化如圖2（a）所示。其中，3 300 cm-1處的寬峰屬于OH的伸縮振動峰，2 920 cm-1為CH鍵伸縮振動峰，1 650 cm-1是CO伸縮振動峰[23-25]，1 020 cm-1是糖苷鍵中的COC伸縮振動峰[26]，1 240 cm-1是卡拉膠中SO的伸縮振動峰[27]。與C/L0相比，SL添加量低于6%時，3 300 cm-1處的峰強度變大，這是因為添加了具有多羥基結構的秸稈木質素；當SL添加量高于8%時，3 300 cm-1處的峰強度又會減小，且小于C/L0的，這說明秸稈木質素、卡拉膠和山梨醇之間有較強的氫鍵作用，從而使OH峰面積減小[28]。

C/L復合膜的XRD光譜圖如圖2（b）所示。在SL添加量較低的情況下，膜的XRD光譜圖與未添加SL的相似，僅在2θ=20°處有一寬衍射峰，表明此時的薄膜沒有結晶物質[29]。當SL添加量增加到8%時，復合膜的XRD譜圖在24.3°、30.5°、31.5°、36.9°和44.6°處出現尖峰，這是添加SL時帶入的硫酸鈉[30]的峰。這與電鏡分析結果相對應。

2.1.3 熱重分析

由圖3可以看出，C/L復合膜的熱分解主要有3個階段。第1階段在50～140 ℃，主要是水分的蒸發。通過復合膜的熱重分析 （Thermogravimetric analysis，TG）和微分熱重分析（Derivative thermogravimetric analysis，DTG）曲線可以觀察到，不添加SL的膜在第一階段質量損失率略低于含SL的復合膜。這可能是因為卡拉膠和山梨醇中游離的羥基與水分子之間形成氫鍵，而加入SL會破壞其之間的氫鍵，形成新的氫鍵，使水分子的連接不再那么緊密。第2階段在150～300 ℃范圍內，質量損失率在230 ℃左右達到最大值。這一階段主要發生山梨醇等小分子的熱分解、卡拉膠大分子的熱降解，會存在環脫水、糖苷鍵斷裂等反應[31]，產生大量熱解產物，是整個熱解過程中質量損失最大的階段。第3階段在320～450 ℃，此時卡拉膠的降解產物和其他剩余組分會慢慢降解。最后，與C/L0相比，添加SL的復合膜灰分含量更高。這是因為在堿處理秸稈的過程中，會同時提取出秸稈中的部分二氧化硅，將SL添加到復合膜中，就會導致膜的灰分含量增高。熱重分析表明，SL的加入不會對復合膜的主要熱解過程產生影響，這也說明SL不會對復合膜的熱穩定性產生較大影響。

2.2性能測試分析

2.2.1力學性能分析

由表1可知，隨著SL添加量的增大，C/L復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。SL添加量由0%增加到4%時，拉伸強度和斷裂伸長率有小幅度增長；而在SL添加量由4%增加到12%的過程中，拉伸強度和斷裂伸長率顯著提高。其中，C/L12復合膜的力學性能最好，其拉伸強度為22.97 MPa，斷裂伸長率為30.40%。這是因為在干燥過程中，木質素會嵌入到卡拉膠和山梨醇的空隙中，并且木質素的多羥基結構容易與卡拉膠和山梨醇形成氫鍵作用[32]。此時繼續增大SL的添加量反而會降低復合膜的力學性能，因為過多的木質素會聚集，進而阻礙氫鍵作用的生成，破壞膜原有的緊密結構[33]。

2.2.2抗氧化性分析

木質素是一種天然的抗氧化劑，因此添加SL的復合膜也具有抗氧化能力。由表1可以看出，在本研究范圍內，膜的DPPH自由基清除率隨SL添加量的增大而增大，當SL添加量為16%時達到最大值，此時DPPH自由基清除率為23.39%，而C/L0復合膜的為0。這說明卡拉膠和山梨醇不具備抗氧化能力，C/L復合膜的抗氧化能力完全來自SL。這是因為SL中酚羥基能夠與DPPH自由基的單電子配對[34]，從而達到清除自由基的效果。

2.2.3 紫外-可見光譜分析

由圖4（a）可以看出，C/L0膜具有較高的透光率，在550 nm處的透光率為88.31%，這說明卡拉膠與山梨醇相容性好，能夠形成質地透明的薄膜。當SL的添加量增大到4%時，復合膜在紫外區的透光率迅速下降，但可見區的透光率變化不大，C/L4膜在550 nm處的透光率仍高達86.13%。這說明木質素具有優異的紫外屏蔽效果，并且添加少量的木質素不會對膜原先的致密網絡結構產生較大影響，這與機械性能的研究結果相同。當SL添加量繼續增大到10%時，復合膜幾乎可以阻擋中波紅斑效應紫外線（ultraviolet radiation B，UVB）（280～320 nm）區和短波滅菌紫外線（ultraviolet radiation C，UVC）（200～280 nm）區的全部光線，此時膜在550 nm處的透光率降低為54.39%。C/L復合膜的高紫外屏蔽效果得益于木質素中的紫外吸收基團，如芳環骨架、酚類、酮類和其他發色基團[35-36]。膜在可見區透光率大幅度降低，可能是因為木質素大分子的加入使膜的網絡結構中出現大量微小孔隙，導致光散射增強，從而降低了膜的透光率[37]。

2.2.4 霧度分析

霧度是偏離入射光超過2.5°的透射光強度與總透射光強度之間的比率[38]，是評價材料光學性能的一個重要指標。從圖4（b）可以看出，SL的添加量對C/L復合膜的霧度有較大影響。C/L0的霧度僅為1.04%，當SL添加量增大到4%時，霧度也緩慢增大到3.20%；當SL添加量繼續增大到6%時，霧度迅速增大到9.29%。此時繼續增大SL添加量，霧度會繼續以一個相對較高的增長速度增大。但C/L復合膜霧度的總體變化趨勢是逐漸增大的。因此，在SL添加量達到16%時，膜的霧度達到最大值38.98%。

2.2.5阻濕性能分析

通過測試膜的水蒸氣透過率（water vapor permeability，WVP）和水接觸角研究SL添加量對復合膜阻濕性能的影響。由表2可知，隨著SL添加量的增大，膜的WVP值先減小后增大。C/L0的WVP值最大，為10.04 × 10-11 g/（m· s·Pa）；當SL添加量為14%時，膜的WVP值最小，為6.78 × 10-11 g/（m·s·Pa）。但此時繼續增大SL添加量，膜的WVP值反而會增大，這可能是因為過多的SL導致膜的網絡結構變得松散[39]，出現一些較大的孔洞，使水蒸氣更容易透過薄膜。

隨著SL添加量的增大，復合膜的水接觸角先增大后減小。不添加SL的膜水接觸角僅為28°，當SL添加量增大到14%時，膜的水接觸角也隨之增大到79°，這說明木質素能夠有效改善膜的疏水性[40]。然而繼續增大SL的添加量至16%，膜的水接觸角又會減小。這可能是因為過多的木質素會聚集到一起，有效基團被包裹其中，影響了其疏水效果。總之，添加SL能夠有效提高復合膜的阻濕性能。

3結論

本研究制備了卡拉膠與秸稈木質素復合膜，并分析了SL對復合膜結構和性能的影響。試驗結果表明，秸稈木質素通過氫鍵與卡拉膠和山梨醇緊密連接，形成致密結構，從而改善膜的力學性能和阻濕性能，提高膜的霧度，并且秸稈木質素獨特的結構賦予薄膜抗氧化性和優異的抗紫外線效果。該復合膜具有良好的柔韌性、阻濕性、抗氧化活性，以及優異的紫外屏蔽能力，在包裝材料領域具有巨大的應用潛力。

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