抑制劑馬來酸-丙烯酸共聚物在浮選分離重晶石與螢石中的作用及機理①

劉 誠， 韓立偉， 王田雨， 楊思原， 包申旭

（武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070）

重晶石主要成分為硫酸鋇，是一種重要的非金屬礦物原材料，被廣泛用于石油化工、橡膠、造紙、防輻射、玻璃、建筑等重要領域［1-3］。 自然界中，重晶石礦床成因類型主要為沉積型（含火山沉積型）、熱液型、殘積型。 重晶石常與硫化礦、螢石、方解石及石英等礦物共生［4-7］。 我國重晶石資源儲量豐富，但近年來過度開采導致高品位易選的單一型重晶石資源日漸枯竭，因而加強低品質重晶石礦的資源開發研究成為當務之急。

重晶石與螢石、方解石共生，當螢石品位較低不具備回收價值時，采用脂肪酸類藥劑作捕收劑浮選重晶石礦物過程中，需添加適宜的抑制劑抑制螢石礦物及方解石礦物。 目前常見的螢石及方解石抑制劑有水玻璃、淀粉及新型抑制劑等［3，8，9］，但這些抑制劑存在溶解度低、分選效率較差、環境污染以及高用量導致尾礦難以快速沉降等問題，重晶石與含鈣礦物間的分離效果依然不理想。

馬來酸-丙烯酸共聚物（PMAA）是一種低分子質量的聚電解質，由馬來酸與丙烯酸按一定比例共聚制得，是一種不含磷的綠色阻垢劑，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果較好［10］，且有研究表明，PMAA 能顯著抑制含鈣碳酸鹽礦物，說明PMAA 能與鈣離子發生螯合作用［11］。 螢石表面含有鈣質點，也可能與PMAA 之間發生相互作用，從而抑制螢石浮選。 目前PMAA 作抑制劑分離重晶石與螢石的研究鮮見報道，基于此，本文在捕收劑油酸鈉體系中，研究螢石和重晶石在PMAA 作用下的可浮性，并借助Zeta 電位和XPS 分析藥劑在礦物表面的作用機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料及試劑

試驗原料高純度重晶石與螢石分別來自江西吉安和河北石家莊。 2 種試樣分別破碎至－1 mm，然后采用瓷球罐進行細磨，每次細磨2 min 后取出，經篩分收集37～74 μm 粒級產品用于浮選試驗研究，－37 μm 粒級產品細磨至－5 μm 后用于Zeta 電位及XPS 測試。 2 種礦物純度都在98%以上，滿足單礦物浮選試驗要求。

試驗藥劑包括捕收劑油酸鈉（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、馬來酸-丙烯酸共聚物（山東優索化工科技有限公司，活性組分含量大于96%）。試驗過程采用稀氫氧化鈉和鹽酸調節pH 值，試驗用水為超純水。

1.2 浮選試驗

采用容積50 mL 的XFG 掛槽式浮選機進行浮選試驗。 每次稱取2 g 礦樣，量取40 mL 超純水，加入浮選槽中，攪拌1 min，調節礦漿pH 值，依次加入抑制劑及捕收劑，采用手工刮泡形式收集浮選精礦，浮選時間5 min。 單礦物浮選試驗中，將重晶石或螢石精礦產品和尾礦產品分別過濾、真空干燥后稱重，精礦產品產率即為礦物回收率；人工混合礦試驗中，精礦和尾礦產品經干燥、稱量和分析BaSO4（重晶石）品位，計算得出重晶石浮選回收率。

1.3 檢測方法

采用Nano-ZS90 馬爾文電位儀測定重晶石及螢石與藥劑作用前后的Zeta 電位，每個試樣測試3 次，計算平均值作為最終結果。 采用賽默飛ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀測試螢石及重晶石與藥劑作用前后的表面化學元素組成及化學態。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗

2.1.1 單礦物浮選試驗

在重晶石最佳回收率對應的捕收劑油酸鈉用量1×10－4mol／L［9］條件下，抑制劑PMAA 用量30 mg／L時，考察了不同pH 值條件下PMAA 對重晶石與螢石可浮性的影響，結果見圖1。

圖1 抑制劑PMAA 對重晶石與螢石可浮性的影響

由圖1 可知，不添加PMAA 時，在所研究的pH 值范圍內，重晶石回收率均能達到90%以上；螢石回收率在pH ＝7～10 時較好，pH＞10 后回收率顯著下降，但仍能維持在50%以上。 在油酸鈉作用之前添加30 mg／L PMAA，重晶石回收率基本不受影響，依然保持在90%左右；但PMAA 對螢石的抑制作用顯著，尤其是pH＞8時，螢石回收率均在10%以下。

圖2 為礦漿pH 值9、油酸鈉用量1.0×10－4mol／L時，抑制劑PMAA 用量對重晶石與螢石可浮性的影響。

圖2 PMAA 用量對重晶石和螢石可浮性的影響

由圖2 可知，PMAA 基本不抑制重晶石，但螢石回收率隨著PMAA 用量增加顯著降低，PMAA 用量大于30 mg／L 后，螢石幾乎完全被抑制。 由單礦物浮選試驗結果可見，PMAA 可作為重晶石與螢石浮選分離的潛在抑制劑。

2.1.2 人工混合礦浮選試驗

為考察PMAA 用量對2 種礦物的分選效率，按重晶石與螢石質量比4 ∶1混合，在捕收劑油酸鈉用量1.0×10－4mol／L 條件下進行了人工混合礦浮選分離試驗，結果見圖3。

圖3 PMAA 用量對人工混合礦浮選分離效果的影響

由圖3 可知，只添加捕收劑油酸鈉時，重晶石回收率為93.89%，但精礦中BaSO4品位只有81.76%，趨近于給礦的BaSO4品位（虛線為人工混合礦中BaSO4品位），無分離效果。 PMAA 用量35 mg／L 時，精礦中BaSO4品位達到了92.27%，回收率為88.95%；繼續增加PMAA 用量至50 mg／L，BaSO4品位為93.89%，回收率為86.12%，說明增加PMAA 用量基本不影響重晶石與螢石的分離效果。 人工混合礦浮選試驗結果表明，PMAA 作抑制劑可實現重晶石與螢石的有效分離。

2.2 礦物表面Zeta 電位檢測結果

圖4 為螢石和重晶石與藥劑作用前后Zeta 電位隨pH 值的變化情況。

圖4 螢石和重晶石的Zeta 電位

由圖4 可知，未加藥時，2 種礦物的Zeta 電位均隨pH 值升高而降低，螢石零電點在pH 值8.2 左右，此時螢石表面陰、陽離子達到平衡，而在pH ＝6 ～12 未檢測到重晶石的零電點，說明該pH 值范圍內，重晶石表面定位離子為硫酸根離子，與目前已有的研究結果吻合［2，9］。 與油酸鈉作用后，螢石和重晶石表面Zeta 電位顯著負移，表明油酸鈉能較好地吸附在2 種礦物表面，促進其上浮。 與PMAA 作用后，螢石表面Zeta 電位顯著降低，繼續添加油酸鈉時，螢石表面Zeta 電位負移不明顯，表明油酸鈉在PMAA 作用后的螢石表面吸附較弱，只有少量油酸根作用于螢石表面，不足以使螢石上??；PMAA 也能顯著降低重晶石表面的Zeta 電位，繼續添加油酸鈉后，重晶石表面Zeta 電位繼續發生顯著負移，說明油酸鈉能吸附在經PMAA 作用后的重晶石表面，使重晶石疏水上浮，與螢石分離。

2.3 礦物表面XPS 分析

礦物表面活性位點在礦物浮選過程中起著至關重要的作用。 對PMAA 作用前后的螢石、重晶石表面進行了XPS 測試，螢石和方解石表面的Ca2p 和Ba3d 光譜經窄區掃描后的分峰擬合結果分別見圖5 和圖6。

圖5 PMAA 作用前后螢石表面Ca2p 峰窄區掃描圖譜

圖6 PMAA 作用前后重晶石表面Ba3d 峰窄區掃描圖譜

由圖5 可知，螢石在347.80 eV 和351.45 eV 處出現的2 個特征峰屬于CaF2的Ca2p3／2 和Ca2p1／2 特征峰［12］，經PMAA 處理后，除了CaF2已有的特征峰之外，在351.07 eV 和347.53 eV 處出現了2 個新的特征峰，該特征峰屬于M—COO—Ca 的特征峰［12］，表明PMAA 在螢石表面發生了化學吸附，可抑制油酸鈉在螢石表面吸附。

由圖6 可知，重晶石在795.62 eV 和780.30 eV 出現了2 個顯著的特征峰，分別屬于BaSO4的Ba3d3／2和Ba3d1／2 特征峰［1，2］，經PMAA 處理后，重晶石表面Ba3d 特征峰出現在795.61 eV 和780.30 eV 處，與未經PMAA 處理的重晶石表面對比，Ba3d 峰沒有發生有效化學位移，表明PMAA 與重晶石表面相互作用較弱，不能抑制油酸鈉在重晶石表面吸附。

3 結 論

1） 單礦物浮選結果表明，捕收劑油酸鈉對重晶石與螢石均表現出良好的捕收性。 采用PMAA 作抑制劑，其用量大于35 mg／L 時，螢石被抑制，浮選回收率低于10%，但重晶石可浮性基本不受影響。 人工混合礦浮選結果表明，PMAA 用量35 mg／L、油酸鈉用量1×10－4mol／L 時，可得到BaSO4品位92.27%、回收率88.95%的重晶石精礦，增加PMAA 用量至50 mg／L時，基本不影響重晶石精礦品質，較好地實現了重晶石與螢石的浮選分離。

2） Zeta 電位測試結果表明，PMAA 能吸附在重晶石和螢石表面，油酸鈉能吸附在PMAA 作用后的重晶石表面，但不能吸附在PMAA 作用后的螢石表面。XPS 分析結果表明，PMAA 在螢石表面發生化學吸附，通過PMAA 分子中的羧基與螢石表面的鈣離子作用，可阻礙油酸鈉在螢石表面吸附；PMAA 在重晶石表面吸附作用較弱，不能阻礙油酸鈉在重晶石表面吸附，從而實現油酸鈉浮選重晶石過程中對螢石的選擇性抑制。