雙層碳包覆SiOx 負極材料及其電化學性能研究①

梁 帆， 楊樂之， 習小明， 涂飛躍， 王 力， 陳 濤， 王 雙， 劉云峰

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

硅基負極材料具有高比容量、低脫鋰電位和材料來源廣泛等優點，被譽為下一代鋰離子電池負極材料［1］。 但純硅負極材料存在體積膨脹大（體積變化率高達380%左右）［2］和導電率低（約6.7×10－4S／cm）等缺點。 氧化亞硅負極材料可通過引入氧元素來減緩純硅負極材料在脫嵌鋰過程中產生的體積膨脹，其主要機理為：氧化亞硅負極材料在充放電過程中產生了Li2O，包覆在硅團簇上，從而形成了封裝微結構，抑制了體積膨脹［3］。 但引入氧元素導致了活性鋰被消耗，首次庫倫效率降低，同時形成的Li2O 層極大地降低了氧化亞硅負極材料的導電性。

碳材料作為優異的導電材料，通過對氧化亞硅進行碳包覆，能夠有效改善氧化亞硅導電性能。 但單一的碳包覆方法無法同時滿足表層碳形貌控制、碳源多樣化以及氮元素摻雜等要求。 本文設計了一種液相包覆氮摻雜碳層后再進行氣相沉積包覆的SiOx（0＜x≤2）負極材料，通過含氮的液相碳源進行一次碳包覆后，由于氮元素摻雜后能操控局部電子的電子結構［4］，通過包覆含氮碳層能夠有效增強材料的電子電導能力從而使更多的硅簇與Li＋反應，再通過氣相碳包覆控制表面碳層形貌，改善Li＋在活性材料／電解質界面處的傳輸，進一步改善材料的離子傳輸能力［5-8］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和主要設備

實驗材料包括氧化亞硅粉末（衡水超凡新能源材料有限公司）、聚丙烯酰胺固體顆粒、炭黑粉末、鋰片、泡沫鎳、銅箔（深圳科晶公司）；實驗試劑包括無水乙醇、電解液，均為分析純；實驗氣體包括甲烷、乙炔、氬氣、氮氣；實驗用水為去離子水。

主要實驗設備有鼓風干燥箱、管式爐、真空手套箱、恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 SiOx＠DC-N、SiOx＠LC 和SiOx＠GC 材料的制備

氮摻雜雙層碳包覆氧化亞硅（SiOx＠ DC-N）的制備：稱取50 g 聚丙烯酰胺（PAM）加熱攪拌溶解于900 g水中至凝膠狀，制備得到質量分數5.26%的膠液，置于分散機中，通過控制攪拌槳和分散槳對漿料進行分散。首先將攪拌槳轉速設置為20 r／min 低速攪拌，緩慢加入657 g SiOx原料，分散槳轉速設置為100 r／min，混合5 min 后，再提高攪拌槳轉速至80 r／min、分散槳轉速為1 200 r／min，30 min 后取出混合物。 將混合物放入鼓風干燥箱中于115 ℃干燥，所得固體物料經破碎研磨，放入管式爐中，以升溫速率10 ℃／min 從室溫升至300 ℃，再以升溫速率5 ℃／min 升溫至700 ℃，保溫2 h，進行碳化，待物料自然冷卻至室溫，取出置于CVD 氣氛爐中于1 000 ℃氣相沉積，保溫2 h，產物過325 目（45 μm）篩，用于扣式電池制備。

單層液相碳包覆氧化亞硅（SiOx＠LC）的制備：稱取50 g PAM，加熱攪拌溶解于900 g 水中，得到5.26%膠液，置于分散機中，將攪拌槳轉速設置為20 r／min 低速攪拌，緩慢加入657 g SiOx原料，分散槳轉速設置為100 r／min 混合5 min 后，再提高攪拌槳轉速至80 r／min、分散槳轉速至1 200 r／min，30 min 后取出混合物。 將混合物放入鼓風干燥箱中于115 ℃干燥，所得固體物料經破碎研磨，放入管式爐中，以升溫速率10 ℃／min 升溫至300 ℃，再以升溫速率5 ℃／min 升溫至700 ℃，保溫2 h，進行碳化，待產物自然冷卻至室溫，過325 目（45 μm）篩，用于扣式電池制備。

單層氣相碳包覆氧化亞硅（SiOx＠GC）的制備：將657 g SiOx放入CVD 氣氛爐中于1 000 ℃燒結，保溫2 h，待其自然冷卻至室溫后過325 目（45 μm） 篩，產物用于扣式電池制備。

1.3 材料表征

通過X 射線儀（D8 Advance， Bruker Co.）、拉曼光譜儀（Reinshaw inViaQontor，532 nm）、掃描電鏡（JSM-7900F）和透射電鏡（Tecnai G2 F20）表征材料形貌與結構。

1.4 電化學性能表征

將活性材料、炭黑（SP）和LA133（5%）按照6 ∶2 ∶2的比例制備成水性漿料，真空攪拌30 min 后用100 μm的刮刀涂布在銅箔上，在干燥箱內烘干12 h 后進行輥壓裁片稱量，之后再放入真空干燥箱中干燥4 h。 在氬氣手套箱中組裝成CR2430 扣式電池。

循環性能測試：使用恒流充放電方式，截止電壓為0.05～2.00 V。 半電池首先在電流密度100 mA／g 下循環3 次，隨后在1 000 mA／g 大電流密度下充放電。

倍率性能測試：使用恒流充放電方式，電壓范圍0.05～2.00 V。 分別以電流密度0.1C（150 mA／g）、0.2C、0.5C、1C、2C、4C 測試半電池。 EIS 擾動交流信號振幅5 mV，頻率0.01 ～100 000 Hz，CV 掃描截止電壓0.01～2 V，速率0.1 mV／s。

2 結果與討論

2.1 材料的物化表征

圖1 為SiOx＠DC-N 材料的SEM 圖及不同倍率下的TEM 圖。 由圖1 可知，材料顆粒尺寸在6 ～8 μm 范圍內，同時可以清晰地觀察到在顆粒表面覆有結構均一的碳層，呈現出不規則起伏的粗糙碳形貌，這種形貌結構增大了材料的比表面積以及與電解液的接觸面積，Li＋與內部硅簇的反應增多，有效提高了鋰離子的遷移效率［9］。 通過TEM 可以確認材料的碳層厚度在80～100 nm 范圍內，同時可以明顯觀察到垂直生長的碳層。

圖1 SiOx＠DC-N 材料SEM 及TEM 圖

圖2 為SiOx＠ LC 材料SEM 及元素Mapping 圖。可以觀察到N、C 元素均勻分布在碳層表面，證明成功地將N 包覆在氧化亞硅材料表面。

圖2 SiOx＠LC 材料SEM 及元素Mapping 圖

圖3 為SiOx＠ DC-N、SiOx＠ GC、SiOx＠ LC 以及SiOx材料的XRD 及Raman 圖譜。 圖3 中SiOx＠DC-N、SiOx＠GC 和SiOx＠LC 均展現出28.4°、47.3°和56.2°的峰，對應Si 的（111）、（220）和（311）晶面。 其中SiOx＠DC-N 和SiOx＠GC 的半高寬較小而峰值較大，SiOx＠LC 的半高寬較大而峰值較小。 SiOx原料未出現對應的晶格排列，說明SiOx原料是非晶態材料，在高溫CVD 氣相沉積過程中出現了Si 的晶相轉變，發生了歧化反應，由無定型的Si 轉變為Si 晶簇。 Raman圖譜表明，3 種材料均在1 347 cm－1處和1 594 cm－1處出現D 峰與G 峰。 在1 347 cm－1處出現的D 峰體現材料表面碳層的晶格缺陷，1 594 cm－1處的G 峰為碳原子內sp2雜化軌道面內的伸縮振動［11-12］。SiOx＠DC-N和SiOx＠GC 在510 cm－1處和930 cm－1處出現的峰為歧化反應后形成的硅晶峰［9，13］，SiOx＠LC 沒有經過高溫歧化反應，未形成明顯的硅晶峰。

圖3 材料XRD 以及Raman 圖譜

根據謝樂公式：

式中D為晶粒尺寸，nm；K為非球形謝樂常數，取值0.943；β為半高寬；θ為峰位置對應角度。 通過謝樂公式計算得出3 種材料的晶粒尺寸如表1 所示。

表1 不同材料晶粒尺寸、粒徑、比表面積及Raman 峰強數據

經過CVD 碳包覆的表層碳形貌有序度較高，石墨化程度更高。 石墨化的碳層呈sp2鍵合碳原子排列，具有優異的電子導電性和機械柔韌性，能顯著提高硅基材料的性能［13-15］。 SiOx＠LC 的ID／IG值高達1.688，表明其碳層具有更多的缺陷、無序結構和官能團。 如果N 原子取代了某個C 原子，石墨的缺陷分布［16］、導電性［17］和極化程度會發生變化。 因而在純液相包覆的材料中，N 元素的摻雜使得材料碳層無序度增加，缺陷數量增加。 從表1 可以看出，未經過CVD 氣相碳包覆的SiOx材料比表面積明顯低于經過CVD 氣相碳包覆的2 種材料，這是由于CVD 氣相包覆后的材料形成的表面碳層相較于液相碳包覆的表面碳層更粗糙和完整。 而純液相碳包覆的SiOx＠LC 由于其碳化溫度在700 ℃，歧化反應程度較低，硅晶粒的尺寸相較于前兩種材料更小［10］。

2.2 材料的電化學表征

為了評估3 種氧化亞硅碳包覆材料的電化學性能，在0.1C（1C＝1 500 mA／g）、0.01～1.5 V（vs Li／Li＋）的電化學窗口下進行了半電池充放電測試，結果見圖4。 從圖4 可見，SiOx＠LC，SiOx＠DC-N 和SiOx＠GC 的首次嵌鋰比容量依次為1 646.5，2 237.3 和2 320.3 mAh／g。脫嵌鋰比容量隨著比表面積增加而上升，這是由于氣相沉積后的碳層具有較高的比表面積，更多的電子與離子能夠充分地與材料內部的Si 簇進行電化學反應，脫鋰比容量隨之上升，但過高的比表面積導致更多的不可逆反應發生，消耗更多活性Li 形成SEI 膜，造成不可逆容量損失［18-20］。

圖4 材料電化學性能測試結果

高電流密度下SiOx＠DC-N 在所有材料中展現出最佳的倍率性能，且在電流密度4C下其比容量仍能保持在850.1 mAh／g。 推測含N 碳層能夠提高材料的電子電導率，而雙層碳包覆在高倍率循環后能保持材料的基本結構。 隨著表層碳形貌有序度增加，鋰離子傳輸能力增強，電池整體倍率性能提高。 經過氣相沉積包覆后的材料具有均勻的碳包覆層，避免了SiOx顆粒與電解液的直接接觸，減少了在循環過程中由于體積膨脹導致SEI 膜開裂產生的副反應以及容量損失。SiOx＠DC-N 材料首圈在0.39 V 和0.7 V 處出現的氧化峰在后續的循環中消失了，這是不可逆反應形成的SEI 膜所致；在0.13 V 和0.03 V 處出現的一對氧化峰與無定形LixSi 的形成相吻合［21］；在0.32 V 和0.51 V處出現的一對還原峰與鋰離子從LixSi 脫出相吻合；在后續循環中沒有出現其他的雜峰，說明材料在循環過程中未出現其他副反應，體現了SiOx＠ DC-N 在脫嵌鋰可逆循環過程中的穩定性。 EIS 圖譜中高頻半圓弧區域代表電化學過程中的界面電荷轉移阻抗，半圓弧直徑值表示界面電荷轉移阻抗大小（用Rct表示）；傾斜直線區域代表鋰離子擴散控制的Warburg 阻抗，直線斜率反映Warburg 阻抗大小（用Zw表示），直線斜率越大，表示鋰離子擴散控制的Warburg 阻抗越小。可以看出SiOx＠DC-N 阻抗最低，其次為SiOx＠GC 和SiOx＠LC。 SiOx、SiOx＠LC、SiOx＠GC 和SiOx＠ DC-N擬合后的Rct分別為55.27 Ω、54.75 Ω、42.76 Ω 和36.96 Ω。可以推測，隨著表面碳層比表面積增加，電解液與材料的接觸面積有所增加，提升了離子和電子在固液界面處的傳輸速率，使得材料的Rct降低。 純CVD 氣相沉積碳包覆材料的Rct低于純PAM 液相包覆含氮碳層材料，證明固液界面處的離子和電子的傳輸速率是主要控制步驟［22-24］，材料內部的鋰離子擴散為次要步驟［6］。 純CVD 氣相沉積碳包覆的材料在改善表面碳層形貌后，固液界面處電子與離子的傳輸不再是控制步驟，取而代之的是Li＋在材料內部的遷移速率，所以具有含氮碳層的雙層包覆材料Rct更低。 數據結果也表明SiOx＠DC-N 材料的電荷轉移阻抗最低，與倍率性能測試結果一致。

為了對比鋰離子在倍率性能較為優異的兩種材料的擴散動力學性能，通過不同掃速下的CV 曲線圖計算鋰離子的擴散系數：

式中Ip為峰電流；A為電極面積；C為鋰離子摩爾濃度；v為掃描速度；n為電荷轉移數。 通過測試不同圈數的峰電流，可以計算鋰離子在電極內部的擴散速率。由于Ip與v的平方根成線性關系，通過計算其斜率可以定量反映鋰離子擴散速率的大小，即斜率越大，鋰離子擴散速率越快，鋰離子在電極內部的擴散動力學性能越優秀［25-26］。

材料在掃描速度0.1～1 mV／s 下的CV 曲線見圖5。由圖5 可知，在不同掃描速度下，經過雙層碳包覆的氧化亞硅負極材料在0.01 ～0.2 V 間的峰電流高于單層氣相碳包覆的氧化亞硅材料，具有更快的鋰離子擴散速率，證明含N 碳層的包覆對鋰離子擴散速率有一定提升。

圖5 材料在掃描速度0.1～1 mV／s 下的CV 曲線圖

圖6 比較了3 種材料制成的電池在電流密度1C下充放電循環700 圈的電化學性能。 SiOx＠ DC-N 在循環過程中展現了最好的循環性能，700 圈循環后容量保持率仍有92.70%，SiOx＠GC 和SiOx＠LC 的容量保持率分別為85.83%和82.56%。 由此可見，雙層碳包覆的氧化亞硅負極材料組成的全電池具有更好的循環性能。

圖6 3 種材料全電池循環700 圈電化學性能對比

3 結論與展望

針對氧化亞硅材料導電率低和倍率性能差的問題，以PAM 為液相碳源一次碳包覆，包覆一層快導體層提高氧化亞硅材料的離子和電子電導率，再通過甲烷混合乙烯為氣相碳源二次氣相沉積碳包覆控制表面碳層形貌，制備雙層碳包覆的氧化亞硅負極材料。 通過包覆含氮碳層提高了材料電導率，同時通過在一次碳包覆基礎上繼續氣相沉積以制備一層表面粗糙的碳層，增加與電解液的接觸面積，提高固液界面處的離子和電子的傳輸速率。 SiOx＠DC-N 材料能夠在電流密度4C 下保持850.1 mAh／g 的可逆比容量，在700 圈循環后容量保持率仍有92.70%，展現了優異的倍率性能與循環性能。