物理化學課程中熱力學基本公式識記技巧

庾弘朗

（韓山師范學院 化學與環境工程學院，廣東 潮州 521041）

化學熱力學［1］研究化學反應以及系統狀態之間熱和功的轉換關系，從而實現對化學反應方向和程度做出準確判斷，因此在大學化學中占有重要地位.準確理解并全面掌握熱力學特性函數與特征變量之間的對應關系、化學熱力學四個基本方程以及Maxwell 公式是化學熱力學教學重點與難點之一.因化學熱力學所涉公式繁多［2-5］、函數之間相互關聯，規律隱性，容易混淆出錯，故持久正確識記熱力學相關公式或函數關聯關系存在較大困難與障礙.在布魯姆認知目標中，識記是認知的開端，識記與保持是再認和再現的前提與基礎.識記成敗深刻影響后續認知目標的達成.那么，對于熱力學基本公式，除數理推導識記方法之外，如何創新教法并選用合適記憶方法，幫助學生實現輕松精準記憶，鞏固學習效果呢？迄今為止已有推理法［1，5-7］、圖形法［2-8］、方程式記憶法［5］、比較記憶法［6］、坐標記憶法［4，8］等記憶方法的報道.在此，筆者根據多年講授物理化學課程經驗，以熱力學基本公式與函數關系為例，分享一些不同以往報道的記憶技巧.實踐表明這些技巧能有效提高記憶的主動性與趣味性，促進對知識的加工與內化，增強記憶準確性，鞏固學習效果.

1 特性函數與特征變量對應關系——故事記憶法

對于單組分封閉系統，若熱力學函數僅與系統狀態有關，系統狀態一定，狀態函數具有確定值.若系統狀態改變，狀態函數值也隨之改變，這樣的函數被稱為熱力學狀態函數［1］.狀態函數的變化值僅與始態和終態有關，而與所經歷的過程途徑無關.單組分封閉系統熱力學常用八個熱力學狀態函數，分別為熱力學溫度T，壓強P，體積V，熵S，內能U，焓H，亥姆霍茲自由能A以及吉布斯自由能G.其中U、A、G與H四個狀態函數本身具有能量量綱，另外P、V以及T、S之乘積，即PV、TS也具有能量量綱.

根據Gibbs 相律，定組成均相封閉系統只有兩個自由度.八個狀態函數中任一狀態函數均可由其它兩個獨立的狀態函數來確定.例如，因變量U可用T，P，V，H，A，G，S中任意兩個作為自變量來表達.Massieu 于1869年指出，對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇恰當，就可以從一個已知的熱力學函數，通過偏微商求得其他熱力學函數，從而可以把一個均勻系統的平衡性質完全確定下來.這個已知的熱力學函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量.通常為了簡化運算，約定俗成選S，V作為特性函數U的特征變量，選S，P作為特性函數H的特征變量，選T，V作為特性函數A的特征變量，而選T，P作為特性函數G 的特征變量.特性函數與相應特征變量函數關系分別簡記為：U=U(S,V)、H=H(S,P)、A=A(T,V)與G=G(T,P).

熱力學能U、亥姆霍茲自由能A、吉布斯自由能G與焓H等熱力學特性函數都有各自的獨立變量.精準牢記各自的對應關系，對后續正確記憶與理解四個熱力學基本公式和麥克斯韋關系式非常重要.為讓學生輕松且長久記牢每個特性函數與相應特征變量，編了一個故事：亞洲電視臺（ATV：Asia Television）邀請美國志愿者（USV：United States Volunteers）探討了三磷酸鳥苷（GTP：Guanosine triphosphate）與健康微笑和平（HSP：Health Smile Peace）主題.學生只要想起亞洲電視臺（ATV），自然容易記住亥姆霍茲自由能A是特征變量T、V的特性函數，記為：A=A(T,V).同樣，U是特征變量S、V的特性函數，記為：U=U(S,V)；H是特征變量S、P的特性函數記為：H=H(S,P)；而G是特征變量T、P的特性函數，記為：G=G(T,P).特性函數、特征變量與故事中字母縮寫對應關系見式（1）～式（4）.

運用這種編故事的教學方法，激發了學習興趣，較好地把熱力學特性函數與相應的獨立變量巧妙地關聯起來，使得記憶其對應關系輕松容易，明顯地加強了記憶效果.

2 四個熱力學基本方程——規律記憶法與口訣記憶法

熱力學基本公式就是前述8 個熱力學函數間的關系式.對于單組分均相封閉系統，熱力學第一定律與第二定律分別引出熱力學能函數U與熵函數S，而熱力學第一、第二定律聯合公式①dU=TdS-PdV則把U和S定量關聯起來.這就是熱力學第一個基本方程.再根據H，A、G定義及其全微分性質，可以輕松導出其余三個熱力學基本方程：②dH=TdS+VdP、③dA= -SdT-PdV與④dG=-SdT+VdP，具體推導過程參見教材［1］.這種推導法是教材上和教學過程中，介紹如何獲得四個基本方程的最普遍方法.雖然整個推導過程難度不大，四個方程形式與內容并不復雜.但教學過后，時間稍長，通過默寫檢查，結果表明大多數學生對這四個方程的記憶基本上都是失敗的.如何在教學之后讓學生記牢記準呢？下面是強化記憶的教學方法.推導之后，讓學生觀察四個方程的特征并引導其總結為：第一，等號左邊分別為U、H、A與G函數的全微分表示dU、dH、dA與dG，等號右邊都是兩個微分項的代數和；第二，右邊微分項中微分的兩個變量就是左邊特性函數的特征變量；第三，各方程的微分項，T只與S組合，P只與V組合，只有這樣組合的才具有能量量綱；第四，正負號規則，當T、V為不變量時為正號，當P、S 為不變量時取負號.為了方便記憶，將正負符號口訣歸納為：正直的電臺TV 批死PS 負面的人.運用規律記憶法、口訣記憶法教學，促進學生對知識的特點和規律進行觀察、加工與內化，即使不推導，學生亦可實現輕松牢記默寫出（5）～（8）四個方程，提高記憶的準確性與持久性.

3 特性函數間關系以及麥克斯韋關系式——正方形圖形記憶法

對于特性函數間關系以及麥克斯韋關系式，則采用正方形圖形記憶法.具體方法是，作正方形，如圖1.具有能量量綱的G、A、U與H函數依次為正方形四邊.選擇其相應獨立變量P、T、V、S依次為正方形的四個頂點.對角線頂點T對S，P對V，則對角線代表函數乘積TS、PV，也具有能量的量綱.任意三個頂點構成的三角形中，三邊代表的函數值具有和差關系.符號規則：對角線T乘以S、V乘以P取正號，若次序相反（S乘以T、P乘以V）則取負號.例如三角形124中，按頂點1→2→4 次序，邊12=邊24+對角線VP，由于V乘以P，故取正號，即G=A+PV；同樣，在三角形213中，G=H+（-ST）=H-ST；在三角形134 中，H=U+VP；在三角形342 中，U=A+TS，而在三角形421中，A=G+(-PV).教學中，利用這種圖形記憶法，形象具體地呈現了八個熱力學函數之間的獨特的“三邊和差”關系，因而助益學生輕松牢記8個熱力學狀態函數的相互關系式（9）至（12）.

圖1 八個熱力學函數的正方形分布圖

基于熱力學四個基本方程，容易推導出簡單系統的非能量熱力學函數（S，V，T，P）之間的偏微分關系式［1］，即獲四個Maxwell公式，如下列（13）～（16）式所示.

4 結論

經過多年實踐摸索與教學反思，以物理化學課程中單組分封閉系統的熱力學方程與函數關系為例，提出簡單快捷的故事記憶法、規律記憶法、口訣記憶法、正方形圖形記憶法.這些方法可以提高記憶主動性與趣味性，增強記憶效率，鞏固學習成果.這些方法關鍵是牢記特性函數與其獨立變量對應關系、理清相應方程的規律和畫對八個熱力學函數的正方形分布圖.眾所周知，教學有法，但無定法，貴在得法.唯有創新教法，并在實踐中迭代優化，才能不斷提高教學質量.