懸浮床加氫固體產物高值化制備超級電容器電極材料

岳藝群，張麗華，李 琢，高瑞通，陳照軍，杜 輝

(青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071)

重油懸浮床加氫工藝采用無載體[1]、分散度高、催化活性高、用量低(一般為數百μg/g)的分散型催化劑[2]，催化劑分散于重油中，共同通過反應器，一次性使用不回收[3]。重油加氫反應過程中，分散型催化劑作為石油焦沉積的場所，生焦前驅物在其表面逐漸縮合沉積，生成石油焦顆粒[4]，因此分散型催化劑大部集中在生成的固體產物中[5]，約占固體產物總量的25%～35%。這些固體產物灰分極高、難以利用，但同時還具有較高的經濟價值[6]，作為廢棄物處理會造成嚴重的資源浪費和環境污染。因此，有必要對重油懸浮床加氫工藝產生的固體廢棄物進行資源化、高值化開發研究。

懸浮床加氫固體產物由焦炭包裹的過渡金屬硫化物微粒所組成，是石油基碳復合材料的潛在前驅體[7]，可通過碳化/結構活化制備過渡金屬硫化物/碳復合材料。目前，多采用化學活化法對石油焦進行造孔制備多孔碳。Jang等[8]以石油焦為原料，KOH為活化劑，石油焦/KOH質量比為1/2下浸漬，于700 ℃下活化1 h，多孔碳比表面積最高達到1740 m2/g。Tan等[9]以石油焦為碳前驅體，KOH為活化劑，石油焦/KOH質量比為1/5時，多孔碳比表面積達到2842 m2/g，具有67%的中孔率。Zhang等[10]以石油焦與瀝青焦為前驅體，用KOH活化，在電流密度為0.1 A/g時，比電容為146.4 mAh/g。Yang等[11]使用含有氨、氧的氣體處理后，用KOH活化，得到大量堿性含氮基團及部分孔徑<1 nm的微小孔隙，具有良好的CO2吸附性能。

筆者采用重油懸浮床加氫固體產物為原料，通過化學活化的方法對其進行結構活化，研究活化劑類型、活化劑比例、活化溫度及活化時間對活化產物組成結構及電化學儲能性能的影響規律，為石油煉化固廢物的資源化、高值化利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

按照文獻[12-14]方法制備得到懸浮床加氫固體產物(以下簡稱加氫固體產物(HSP))，為石油焦中均勻分散單層二硫化鉬的復合結構。氫氧化鉀(KOH，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、無水碳酸鉀(K2CO3，AR)、鹽酸(HCl，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，均購自國藥基團化學試劑有限公司；乙炔黑(特密高)、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)、泡沫鎳片(厚度1 mm)，均購自太原力之源電池銷售部。

1.2 加氫固體產物結構活化

將一定量的加氫固體產物分別與活化劑KOH、NaOH、K2CO3按照質量比為1/3的比例混勻后，在Ar氣氛下，于水平管式爐中800 ℃活化2.5 h。活化結束后依次用1 mol/L鹽酸、去離子水洗至中性，于60 ℃真空干燥12 h。

實驗采用單一變量，以加氫固體產物為前驅體，KOH為活化劑，研究不同石油焦/KOH質量比(1/1、1/3、1/5、1/7)、不同活化溫度(600、700、800、900 ℃)、不同活化時間(1、1.5、2、2.5 h)對多孔碳材料的形貌及其電化學性能的影響。活化后的硫化鉬/多孔碳復合材料樣品命名為MoSx/HPC-X-Y-Z，其中X表示活化劑比例，Y表示活化時間，Z表示活化溫度。

1.3 MoSx/HPC的表征

采用日本JEOL公司生產的JSM-2100 Plus型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面微觀結構，晶型及分散狀態。采用日本JEOL公司生產的JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌進行表征。

采用日本理學株式會社生產的D/MAX-2500/PC型衍射分析儀，對材料的物相結構進行表征，主要測試參數：激發光源為CuKα(0.154 nm)，掃描速率10 °/min，掃描范圍10°～90°。

采用北京精微高博公司生產的JW-BK100型N2等溫吸附-脫附儀對樣品的比表面積和孔結構進行表征。樣品測試前先在100 ℃干燥預處理1 h，除水，以高純氮(99.999%)作為吸附介質，在液氮(77.3 K)條件下進行吸附-脫附測試。其比表面積采用BET方法進行計算。

1.4 電極材料的制備及其電化學性能評價

工作電極的制備：將制備的MoSx/HPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質量比7∶2∶1混合，加入適量N，N-二甲基甲酰胺，研磨成均勻的黏稠膏狀物，然后用刮漿法涂覆于泡沫鎳上，于110 ℃真空干燥6 h，作為工作電極。

將樣品涂在泡沫鎳上作為工作電極，鉑片作為對電極，氧化汞電極作為參比電極，6 mol/L KOH作為電解液。采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI 760E電化學工作站通過循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)測試三電極體系下硫化鉬/多孔碳復合材料的電化學性能。電位均相對于氧化汞電極，測試均在常溫下進行。根據式(1)計算恒電流充放電測試中電極材料單個電極的比電容(C)。

C=I×Δt/m×ΔV

(1)

其中，C為比電容，F/g；I為放電電流，A；m為電極上負載活性物質的質量，g；ΔV為放電過程電壓變化差，V；Δt為放電時間，s。

水系兩電極電化學性能測試主要是將兩片負載相同活性物質且質量、大小、樣品涂覆面積基本相近的泡沫鎳作為工作電極，纖維素膜作為隔膜組成超級電容器。在兩電極測試系統下，選擇1 mol/L Na2SO4作為標準電解液，對構建出的對稱超級電容器模型進行循環伏安測試、恒流充放電測試、交流阻抗測試以及長循環穩定性測試。

2 結果與討論

2.1 加氫固體產物的結構表征結果

采用SEM和TEM對加氫固體產物的表面形貌和結構進行分析。圖1為加氫固體產物的SEM和TEM照片。由圖1(a)可見，加氫固體產物表面存在堆疊黏連現象，大小不均一。由圖1(b)可見單片層二硫化鉬結構，說明加氫固體產物為石油焦包裹的單層二硫化鉬結構，這一特點為制備分散均勻的復合材料提供了基礎結構優勢。

圖1 加氫固體產物的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM image of hydrocracking solid products(a)SEM；(b)TEM

2.2 活化劑種類對MoSx/HPC結構和儲能性能的影響

固定石油焦/活化劑質量比為1/3，活化溫度為800 ℃，活化時間為2.5 h，分別以KOH、NaOH、K2CO3為活化劑對MoSx/HPC進行造孔，探究活化劑對MoSx/HPC微觀形貌和結構的影響。圖2為制備的MoSx/HPC系列樣品的SEM照片及XRD譜圖。

由圖2(a)可見，MoSx/HPC-K2CO3反應未達到K2CO3的熔鹽溫度，只與表面的碳反應[15]，孔隙結構不發達。由圖2(b)可見，MoSx/HPC-NaOH表面粗糙，孔隙結構不均一，存在未活化好的碳顆粒。由圖2(c)可見，MoSx/HPC-KOH具有發達的孔隙和交互連接的三維結構，這種結構利于縮短離子的傳輸路徑，更易于離子的擴散和轉移[16]。其中以KOH為活化劑制備的樣品(MoSx/HPC-KOH)比表面積最大，高達1998.5 m2/g，遠高于MoSx/HPC-NaOH及MoSx/HPC-K2CO3的比表面積1251.9和104.3 m2/g。說明在相同的活化條件下使用KOH為活化劑對材料的活化效果最好，該結論與Yang等[17]、Gu等[18]的研究結果相一致。

通過XRD對不同活化劑下制備的MoSx/HPC進行晶體結構分析。由圖2(d)可見，所制備的樣品均在2θ為26°和44°左右有2個特征寬峰，歸屬于無定形或者非晶型碳材料的(002)和(100)晶面。其中以KOH作為活化劑制備的碳材料衍射峰強度變弱，這進一步表明KOH活化程度較高，刻蝕破壞了碳材料的初始結構，降低其石墨化程度，缺陷增加，在電化學測試中能夠提供更多的活性位點，利于離子的有效吸附[19]。

將上述不同活化劑下獲得的MoSx/HPC樣品制備成電極材料進行電化學性能測試。各電極材料在掃描速率100 mV/s下的循環伏安曲線如圖3(a)所示。根據比電容的計算式[20]可知，循環伏安曲線所圍面積越大，代表比容量越大。經計算MoSx/HPC-KOH的積分面積最大，證明其具有最大的比電容。當電流密度為1 A/g時不同活化劑制備的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線見圖3(b)。由圖3(b)可以看出，曲線形狀基本上是對稱的等腰三角形，對稱性良好，證明均具有良好的電化學可逆性。通過對比可以看出，在同一電流密度下，MoSx/HPC-KOH具有最長的放電時間，表明其具有良好的電容性能，擁有較大的比電容，與循環伏安測試結果相一致。根據式(1)計算得到電流密度為1 A/g時MoSx/HPC-K2CO3、MoSx/HPC-NaOH、MoSx/HPC-KOH的比電容分別為97.1、152.6和176.1 F/g。其結果與樣品比表面積大小相關，比表面積越大，比電容越高。

圖2 以KOH、NaOH、K2CO3為活化劑制備的MoSx/HPC系列樣品的的SEM照片及XRD譜圖Fig.2 SEM and XRD patterns of MoSx/HPC samples prepared with KOH，NaOH and K2CO3 as activators(a)SEM of MoSx/HPC- K2CO3；(b)SEM of MoSx/HPC-NaOH；(c)SEM of MoSx/HPC-KOH；(d)XRD patterns of different activator series samples

圖3 以KOH、NaOH、K2CO3為活化劑制備的MoSx/HPC系列樣品的電化學性質Fig.3 Electrochemical properties of MoSx/HPC samples prepared with KOH，NaOH and K2CO3 as activators(a)CV curves；(b)GCD curves

2.3 活化劑比例對MoSx/HPC結構和儲能性能的影響

采用KOH為活化劑，固定活化溫度為800 ℃，活化時間為2.5 h，分別以石油焦/KOH質量比為1/1、1/3、1/5、1/7條件下，研究不同活化劑比例對MoSx/HPC的微觀形貌和結構的影響，結果見圖4。

由MoSx/HPC的SEM照片(見圖4(a)～(d))可知，隨著石油焦/KOH質量比由1/1增加至1/7，MoSx/HPC表面粗糙度增加，孔隙結構逐漸發達。在石油焦/KOH質量比為1/1時，MoSx/HPC-1/1-2.5-800表現為大小不均一的碳顆粒，孔隙結構不發達(見圖4(a))。增加石油焦/KOH質量比為1/3時，MoSx/HPC-1/3-2.5-800具有發達的孔隙和交互連接的三維結構(見圖4(b))，這種結構利于縮短離子的傳輸路徑，更易于離子的擴散和轉移，從而提高倍率性能；又能為離子吸附提供較多的電活性存儲位點，從而利于提高比容量。然而，進一步增加石油焦/KOH質量比為1/5和1/7時，可以觀察到MoSx/HPC-1/5-2.5-800和MoSx/HPC-1/7-2.5-800，表面變得更為粗糙(見圖4(c))；孔徑繼續發展擴大，會造成孔結構的坍塌黏連(見圖4(d))，反而不利于離子的存儲與轉移，進而將影響其電化學性能。表1為不同活化劑比例對MoSx/HPC的比表面積和孔結構參數。由表1可以看出，隨著活化劑比例逐漸增加，MoSx/HPC比表面積及孔徑大小總體呈現先增大后減小的趨勢；當石油焦/KOH質量比為1/3時(MoSx/HPC-1/3-2.5-800)，比表面積達到1998.5 m2/g；但當活化劑比例繼續增大時，孔道結構塌陷，以至比表面積和孔徑減小。

表1 石油焦/KOH質量比為1/1、1/3、1/5和1/7下制備的MoSx/HPC樣品的比表面積和孔結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of MoSx/HPC samples prepared at mass ratios of petroleum coke to KOH of 1/1，1/3，1/5 and 1/7

由N2吸附-脫附等溫線(見圖4(e))可見，樣品具有與Ⅰ/Ⅳ型等溫線類似的組合特征，其中MoSx/HPC-1/5-2.5-800以及MoSx/HPC-1/7-2.5-800樣品存在明顯回滯環；由圖4(e)可以看出，在相對低壓力區間(p/p0<0.1)，吸附量激增呈現上升趨勢；在相對高壓力區間(p/p0>0.4)，吸附量逐漸呈平緩上升趨勢且存在由毛細管凝聚導致的回滯環。這兩種現象分別說明MoSx/HPC存在微孔以及一定數量的介孔結構，與文獻[21]的結論相一致。

通過XRD測試對不同活化劑比例下制備的MoSx/HPC進行晶體結構分析(見圖4(f))。由圖4(f)可以看出，所制備樣品均在2θ為26°和44°左右有2個特征寬峰，歸屬于無定形碳材料(002)和(100)晶面，其中隨著活化劑比例逐漸的增加，衍射峰強度變弱。這進一步表明，隨著KOH比例的增加，刻蝕破壞了碳材料初始較為完整的結構，降低其晶體程度，利于離子的有效吸附。但過度的活化效應使MoSx/HPC石墨化程度降低，導電性減弱，反而不利于離子的轉移與存儲，進一步影響其電化學性能。

由掃描速率100 mV/s下的循環伏安曲線(見圖5(a))可知，所有樣品的循環伏安曲線近似矩形，說明所制備的MoSx/HPC內阻較小，具有良好的電容行為。經計算MoSx/HPC-1/3-2.5-800的積分面積最大，證明其具有最大的比電容。

由圖5(b)可見，不同活化劑比例下制備的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線基本上是對稱的等腰三角形，對稱性良好證明具有優異的倍率性能。通過對比可以看出，在同一電流密度下，MoSx/HPC-1/3-2.5-800具有最長的放電時間，表明其具有良好的電容性能，擁有較大的比電容，與循環伏安測試結果相一致。根據式(1)計算得知，當電流密度為1 A/g時，MoSx/HPC-1/1-2.5-800、MoSx/HPC-1/3-2.5-800、MoSx/HPC-1/5-2.5-800以及MoSx/HPC-1/7-2.5-800的比電容分別為76.1、176.1、100.9和115.8 F/g。

2.4 活化溫度對MoSx/HPC結構和儲能性能的影響

采用石油焦/KOH質量比為1/3，固定活化時間為2.5 h，分別在活化溫度600、700、800、900 ℃下進行活化，研究不同活化溫度對MoSx/HPC的微觀形貌和結構的影響。

由MoSx/HPC的SEM照片(見圖6(a)～(d))可知，隨著活化溫度由600 ℃增加至900 ℃，MoSx/HPC表面孔隙結構先增大后減小。當活化溫度較低(600 ℃)時(見圖6(a))，KOH主要與表面缺陷碳發生反應，活化程度比較低，伴隨氣體的溢出從而產生一部分小孔；當活化溫度為700 ℃時(將圖6(b))，活化程度加深，生成的K2CO3分解同時氣體溢出會繼續產生一部分孔，明顯可見MoSx/HPC-1/3-2.5-700表面孔洞有所增加；當溫度大于800 ℃時(見圖6(c))，KOH繼續與碳反應，生成的K蒸氣插入碳層，使碳層晶格間距增大，孔隙也繼續擴大；但過高溫度(900 ℃)活化會造成結構斷裂和部分孔洞坍塌的現象(見圖6(d))，堵塞孔洞，不利于電解液離子的傳輸。表2為不同活化溫度對MoSx/HPC的比表面積和孔結構參數。根據表2可知活化溫度低時，碳化作用較弱，孔隙結構發展不完全；溫度過高時，碳化過于強烈，從而造成了較大燒失率及孔道塌陷。

圖4 石油焦/KOH質量比為1/1、1/3、1/5和1/7時MoSx/HPC的表征譜圖Fig.4 Characterization spectra of MoSx/HPC at mass ratios of petroleum coke to KOH of 1/1，1/3，1/5 and 1/7(a)SEM of MoSx/HPC-1/1-2.5-800；(b)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-800；(c)SEM of MoSx/HPC-1/5-2.5-800；(d)SEM of MoSx/HPC-1/7-2.5-800；(e)N2 adsorption-desorption isotherm；(f)XRD patterns of activation ratio series samples

圖5 石油焦/KOH質量比為1/1、1/3、1/5和1/7時MoSx/HPC的電化學性質Fig.5 Electrochemical properties of MoSx/HPC at mass ratios of petroleum coke to KOH of 1/1，1/3，1/5 and 1/7(a)CV curves；(b)GCD curves

由N2吸附-脫附等溫線(圖6(e))可見，MoSx/HPC樣品的吸附曲線均在低壓區對N2分子產生了較大的吸附量，為典型的Ⅰ型吸附曲線，說明所制備的MoSx/HPC以微孔為主，又有少量的介孔或大孔。根據文獻[22]報道，適宜的分級多孔結構和較高的比表面積可以為電解質離子提供更多的吸附脫活性位點，不僅有助于電荷在微孔結構中的存儲，而且能夠提供離子快速傳輸的通道，從而有助于促進電解液離子在介孔和大孔通道中快速的移動和傳輸。

表2 不同活化溫度下制備的MoSx/HPC樣品的比表面積和孔結構參數Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of MoSx/HPC samples prepared at different activation temperatures

圖6 不同活化溫度的MoSx/HPC的表征譜圖Fig.6 Characterization spectra of MoSx/HPC at different activation temperatures(a)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-600；(b)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-700；(c)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-800；(d)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-900；(e)N2 adsorption-desorption isotherm；(f)XRD pattern of activation temperature sample series

由XRD譜圖(圖6(f))可以看出，所有MoSx/HPC均在2θ為26°和44°附近出現了2個寬且弱的衍射峰，分別與碳材料的(002)晶面和(100)晶面相一致，其中(002)晶面說明為無定型碳結構，(100)晶面表明樣品具有較弱的石墨化程度。

由掃描速率100 mV/s下的循環伏安曲線(見圖7(a))可知，所有樣品的循環伏安曲線均表現出良好的類矩形狀，在電壓為-0.6～-0.8 V范圍內，循環伏安曲線存在極少量的氧化還原峰位，表明MoSx/HPC的電容儲能行為主要以雙電層電容為主，并伴隨一定的贗電容行為，這源于原料中存在的少量金屬Mo元素的影響。

圖7 不同活化溫度的MoSx/HPC的電化學性質Fig.7 Electrochemical properties of MoSx/HPC at different activation temperatures(a)CV curves；(b)GCD curves

由圖7(b)可以看出，不同活化溫度下獲得的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線基本是對稱三角形，表明其電容行為主要歸屬于雙電層電容器，與循環伏安測試的結果保持一致。根據式(1)計算得出，當電流密度為1 A/g時，MoSx/HPC-1/3-2.5-600、MoSx/HPC-1/3-2.5-700、MoSx/HPC-1/3-2.5-800以及MoSx/HPC-1/3-2.5-900的比電容分別為85.6、164.3、176.1和109.0 F/g。綜合恒電流充放電和循環伏安的測試結果，得知在活化溫度為800 ℃時制備的MoSx/HPC-1/3-2.5-800的比容量高、倍率性能好。

2.5 活化時間對MoSx/HPC結構和儲能性能的影響

采用石油焦/KOH質量比為1/3，活化溫度為800 ℃，活化時間分別為1、2、2.5、3 h下，研究不同活化時間對MoSx/HPC的微觀形貌和結構的影響。

由MoSx/HPC的SEM照片(見圖8(a))可知，活化時間較短時，表面刻蝕作用較小，KOH僅與原料表面的無規則碳發生反應，活化不充分。隨活化時間的延長，KOH的不斷滲透，與碳反應的程度不斷加深，MoSx/HPC逐漸變為疏松的蜂窩狀(見圖8(b)、(c))，這種結構賦予了MoSx/HPC很大的比表面積，利于電解液的浸潤、電荷的存儲、電化學性能的提高。但活化時間超過2.5 h后(見圖8(d))，由于反應的程度繼續加深，孔徑也不斷被擴大，會造成孔壁坍塌。不同活化時間下制得的碳材料比表面積也呈現先增大后減小的趨勢，如表3所示。

不同活化時間下制備的MoSx/HPC樣品的吸附曲線均屬于Ⅰ型等溫線類型(見圖8(e))。在不同活化時間下制得的MoSx/HPC吸附-脫附滯后不明顯，說明其以微孔為主，并含有少量的介孔。總體而言，MoSx/HPC屬于高微孔率材料。

表3 不同活化時間下制備的MoSx/HPC樣品的比表面積和孔結構參數Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of MoSx/HPC samples prepared at different activation time

圖8 不同活化時間下制備的MoSx/HPC的表征譜圖Fig.8 Characterization spectra of MoSx/HPC at different activation time(a)SEM of MoSx/HPC-1/3-1-800；(b)SEM of MoSx/HPC-1/3-2-800；(c)SEM of MoSx/HPC-1/3-2.5-800；(d)SEM of MoSx/HPC-1/3-3-800；(e)N2 adsorption - desorption isotherm；(f)XRD pattern of activation time sample series

由XRD譜圖(見圖8(f))可以看出，所制得MoSx/HPC的結構特征基本一致，在2θ為26°和44°附近均出現了2個寬且弱的衍射峰，證明MoSx/HPC中“石墨微晶”結構的存在；隨著活化時間的延長，峰逐漸變弱，表明其石墨化程度降低，缺陷增加。

由不同活化時間下制備的MoSx/HPC的循環伏安曲線(圖9(a))可知，MoSx/HPC的循環伏安曲線均為類矩形，展現出良好的雙電層電容行為；隨著活化時間延長，活化更充分，循環伏安曲線面積有所增大。由圖9(b)可見，不同活化溫度下獲得的MoSx/HPC的恒電流充放電曲線圖基本是對稱三角形，同時沒有明顯的電壓降，表明MoSx/HPC具有較小的內阻。在相同的電流密度下，活化時間為2.5 h所制備的碳材料具有最長的放電時間，這表明其具有豐富的孔隙結構從而獲得良好的電容性能。利用式(1)可以算出在不同活化時間下制備的MoSx/HPC-1/3-1-800、MoSx/HPC-1/3-2-800、MoSx/HPC-1/3-2.5-800和MoSx/HPC-1/3-3-800在電流密度1 A/g時比電容分別為92.1、133.2、176.1和117.6 F/g。

通過綜合考慮制備的MoSx/HPC的比表面積、孔隙結構、電化學性能以及經濟成本等因素確定優選工藝條件為：石油焦/KOH質量比1/3，活化溫度800 ℃，活化時間2.5 h。

2.6 水系兩電極電化學性能測試結果

選定最佳條件下的樣品MoSx/HPC-1/3-2.5-800進行水系兩電極電化學性能測試，由掃描速率100 mV/s下的循環伏安曲線(見圖10(a))可以看出，隨著電壓范圍的增大，其循環伏安曲線均保持著良好的矩形結構，因此選用電壓測試范圍為0～1.8 V。同時，在不同掃描速率下循環伏安曲線仍接近理想矩形(見圖10(b))，說明其歸屬于理想的對稱雙電層電容器。由圖10(c)可以看出，恒電流充放電曲線是對稱的等腰三角形，證明其具有良好的可逆性能。在電流密度為1 A/g下進一步計算MoSx/HPC-1/3-2.5-800對稱超級電容器的比能量和比功率，結果表明，能量密度在24.2 W·h/kg時，其對應的功率密度為900.01 W/kg，該結果優于一些以廢棄物為原料制備的多孔碳[23]及硫化鉬基材料[24]，且在電流密度10 A/g下循環3000圈電容保持率為91.17%，具有良好的循環穩定性。

圖9 不同活化時間下MoSx/HPC的電化學性質Fig.9 Electrochemical properties of MoSx/HPC at different activation time(a)CV curves；(b)GCD curves

圖10 MoSx/HPC-1/3-2.5-800對稱超級電容器儲能性能Fig.10 Symmetric supercapacitor energy storage performance of MoSx/HPC-1/3-2.5-800(a)The voltage consists of a CV curve of MoSx/HPC-1/3-2.5-800 at different sweep rates；(b)CV curves of MoSx/HPC-1/3-2.5-800 at different voltage intervals；(c)GCD curve of MoSx/HPC-1/3-2.5-800 at different current densities；(d)Cycle 10000 MoSx/HPC-1/3-2.5-800 cycle stability

3 結 論

(1)與NaOH、K2CO3相比，以KOH為活化劑制備的MoSx/HPC具有較高的比表面積和豐富的孔隙結構。通過考察活化工藝條件對所制備MoSx/HPC表面形貌、孔隙結構、比表面積以及電化學儲能性能的影響規律，確定了KOH活化法制備MoSx/HPC材料的優化工藝參數為：石油焦/KOH質量比1/3、活化溫度800 ℃、活化時間2.5 h。所制得的MoSx/HPC-1/3-2.5-800具有最高的比表面積(1998.5 m2/g)，最可積孔徑為2.67 nm。

(2)適宜的分級多孔結構和高比表面積，可以為電解質離子提供更多的吸附脫活性位點，有助于電解液離子的快速傳輸和電荷存儲。在三電極體系下，MoSx/HPC-1/3-2.5-800在電流密度為1 A/g時，其比電容高達到176.1 F/g；同時，將其組裝成對稱超級電容器，在1 mol/L Na2SO4電解液中，電壓測試范圍可以拓寬至0～1.8 V，能量密度達到24.25 W·h/kg，功率密度達到900.01 W/kg。