聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)多功能潤滑油添加劑的合成

丁麗芹，張彥平，劉思凡，蘇碧云，2，梁生榮

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.西安石油大學 陜西省綠色低碳能源材料與過程工程技術研究中心， 陜西西安 710065；3.西安石油大學 西安市高碳資源低碳化利用重點實驗室，陜西 西安 710065； 4. 西安石油大學 現代分析檢測中心，陜西 西安 710065)

潤滑油是由基礎油與各類添加劑經調配得到的復合產品，由于受到化學組成和族組成的限制，潤滑油基礎油不具備商品潤滑油所需要的各項性能，因此，在潤滑油中加入具有降凝、改善黏-溫性能、抗磨等功能的添加劑，對于機械設備的平穩運行是非常必要的[1]。石油基潤滑油及添加劑性能良好，但其功能單一，且由于其具有生態毒性而對環境有一定的危害。關注可持續發展和追求能源效率使石油基潤滑油及其添加劑面臨嚴峻的挑戰，開發多功能的“綠色”潤滑油添加劑勢在必行[2]。植物油具有環境友好性、黏度指數高、揮發性低以及抗磨性良好等優勢，其分子結構中有大量的反應位點能夠被化學修飾，因此，將植物油改性作為潤滑油基礎油或植物油衍生物作為“綠色”高分子潤滑油添加劑的研究日益增多[3-5]。

桐油(TO)是從木本油料作物桐油樹種子中提取的一種生物可降解的油脂，有一定的毒性，不可食用。中國是世界上最大的桐油生產國，產量約為1.0×105t/a[6]。與其他植物油不同，桐油的主要成分為桐油酸甘油酯，含有77%～84%的α-桐油酸，具有高度不飽和共軛三烯結構，平均每個甘油三酯分子中含有9個碳-碳雙鍵[7-8]。

研究較多的是利用桐油脂肪鏈中的共軛雙鍵與乙烯基苯和丙烯酸酯等單體進行熱聚合、陽離子聚合或自由基聚合，從而獲得從彈性體到剛性聚合物等各種產品[9-11]，然而桐油共聚物作為潤滑油添加劑的研究鮮有報道。鑒于聚丙烯酸酯類是一種傳統的潤滑油添加劑，筆者所在課題組在其合成方面[12-13]以及蓖麻油基雙功能潤滑油添加劑合成方面[14]有一定的研究基礎，本著將有毒不可食用的桐油合成為無毒的聚合物的宗旨，拓展桐油基聚合物的應用范圍，以桐油(TO)為原料，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)功能基團進行自由基聚合，合成了聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)(PTOM)共聚物，并利用FT-IR、1H NMR等手段對共聚物結構進行表征，探討了其作為潤滑油降凝劑、黏度指數改進劑和抗磨劑的性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

桐油，精煉級，廣州潤權化工有限公司產品；甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR，質量分數96%，減壓蒸餾精制后使用)，上海Aladdin試劑有限公司產品；甲苯(AR，常壓精餾精制后使用)，上海渥克化學有限公司產品；偶氮二異丁腈(AIBN，AR，質量分數98%，重結晶精制后使用)，上海麥克林生化科技有限公司產品；工業酒精(質量分數≥95%，工業級)，天津市天力化學試劑有限公司產品；潤滑油餾分(350～395 ℃，凝點(Tsp)26 ℃，黏度指數(VI)95)，玉門油田提供。

1.2 共聚反應路線

將3 g桐油與甲基丙烯酸甲酯加入聚合管中密封并連接到Schlenk裝置上，抽真空充氮氣3～5次，最后一次充氮氣時加入AIBN的甲苯溶液，之后將聚合管置于70～110 ℃的恒溫油浴中進行聚合反應，反應結束后將聚合管置于冰水浴中終止反應，所得產物經室溫工業酒精沉降、純化和40 ℃真空干燥后得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)(PTOM)共聚物，不同反應條件下制備的桐油與甲基丙烯酸甲酯共聚物樣品分別命名為PTOM 1～15，詳見表1。共聚物的收率(y)基于共聚物的質量(mp)和單體總質量(mt)進行計算，即：y=(mp/mt)×100%。依據共聚物的結構分析可知，桐油和甲基丙烯酸甲酯可能發生的理想自由基聚合反應路線如圖1所示。

1.3 共聚物表征

采用美國Thermo Electron公司生產的Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀對共聚物進行FT-IR表征；采用德國Bruker公司生產的DRX-300型核磁共振波譜儀對共聚物進行1H NMR表征；采用瑞士Mettled Toledo公司生產的TGA-DSC 1型熱重分析儀測定共聚物的熱穩定性；采用美國Agilent公司生產的PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀測定共聚物的數均相對分子質量(Mn)和重均相對分子質量(Mw)及其多分散性指數(PDI)。

TO—Tung oil；MMA—Methyl methacrylate；AIBN—Azobisisobutyronitrile；PTOM—Poly (tung oil-methyl methacrylate)圖1 聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)的合成反應路線示意圖Fig.1 Synthetic route of poly(tung oil-methyl methacrylate)

1.4 共聚物性能測定

根據GB/T 510—2018《石油產品凝點測定法》測定油品凝點(Tsp)，以加入共聚物前后潤滑油的凝點差值(ΔTsp)為指標，探究共聚物的降凝效果。根據GB 265—88《石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》測定油品40和100 ℃的運動黏度；依據GB/T 1995—1998《石油產品運動黏度指數計算法》計算油品的黏度指數(VI)，以加入共聚物前后潤滑油的黏度指數差值(ΔVI)為指標，考察共聚物的增黏效果。根據NB/SH/T0189—2017《潤滑油抗磨損性能的測定(四球法)》測定共聚物的磨斑直徑(DWS)，以加入共聚物前后的磨斑直徑差值(ΔDWS)為指標，考察共聚物的抗磨效果。

2 結果與討論

2.1 聚合反應工藝條件的優化

通過控制桐油和甲基丙烯酸甲酯2種單體的質量比(m(TO)∶m(MMA))、引發劑用量(w(AIBN)，單體的質量分數)、反應溫度(T)和反應時間(t)4個變量，采用單因素實驗法，考察物料配比和反應條件對聚合產物收率的影響，結果如表1所示。

表1 物料配比和反應條件對收率(y)的影響Table 1 Effect of monomer mass ratio and reaction conditions on the yield (y)

在引發劑AIBN占單體質量分數為1.0%、反應溫度90 ℃、反應時間6 h條件下，首先考察了單體質量比對收率的影響(PTOM-1～PTOM-3)。由表1可見：隨著m(TO)∶m(MMA)的增加，桐油含量增大，大分子鏈的桐油使得聚合體系的黏度急劇增加，不利于聚合反應，導致收率下降[15]，在m(TO)∶m(MMA)=2.0∶8.0時僅得到微量共聚物，因此，較適宜的單體比為m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5。

在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、反應溫度90 ℃、反應時間6 h條件下，考察引發劑AIBN在單體中質量分數分別為0.1%、0.5%、1.0%、1.3%和1.5%時對收率的影響(PTOM-2、PTOM-4～PTOM-7)。由表1可見：隨著引發劑AIBN用量的增大，聚合體系中活性中心較多，鏈引發和鏈增長反應進行充分，反應收率增大；但AIBN用量過大(質量分數1.3%)時，產生的活性自由基在桐油分子上吸附增加，而使引發聚合的自由基相對減少，收率下降[16]。因此較適宜的引發劑用量為在單體中質量分數1.0%。

在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、引發劑AIBN在單體中質量分數為1.0%、反應時間6 h條件下，考察反應溫度對收率的影響(PTOM-2、PTOM-8～PTOM-11)。由表1可見：反應溫度的升高加快了AIBN的分解速率，體系中自由基濃度增大，單體與自由基碰撞的幾率也增加，使鏈增長速率加快，收率增大；但當溫度達到90 ℃時，引發劑快速分解，體系內自由基濃度迅速增加，鏈終止和鏈轉移速率高于鏈增長速率，低聚物增多，經沉降純化后，共聚物收率降低[17]。因此較適宜的反應溫度為80 ℃。

在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、引發劑AIBN在單體中質量分數為1.0%、反應溫度為80 ℃條件下，考察反應時間對收率的影響(PTOM-9、PTOM-12～PTOM-15)。隨著聚合反應時間的延長，體系中單體含量下降，而高相對分子質量共聚物的數量不斷增加，由自由基反應原理可知，單體轉化為共聚物的轉化率隨反應時間的延長而增大。由表1可見：共聚物的收率隨反應時間的延長而增大，6 h之后收率變化不大。因此較適宜的反應時間為6 h。

綜上所述，在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、AIBN用量在單體中質量分數為1.0%、反應溫度80 ℃、反應時間6 h的較優工藝條件下，得到桐油和甲基丙烯酸甲酯共聚物PTOM-9。下面分析共聚物PTOM-9的結構并考察其性能。

2.2 共聚物(PTOM)結構分析

2.2.1 紅外分析

圖2為桐油及其共聚物(PTOM-9)的FT-IR譜圖。由圖2可見：3011、1643和991 cm-1處的峰，分別對應于桐油中脂肪酸的3個共軛不飽和雙鍵的=C—H伸縮振動、—C=C—伸縮振動和=C—H彎曲振動[10]。1463和1167 cm-1處為酯基中的—C—O—的對稱伸縮振動吸收峰，1743 cm-1處的峰為酯基碳氧雙鍵的伸縮振動，2850 cm-1處的峰為烷基長鏈上碳氫鍵的伸縮振動。

圖2 桐油與共聚物(PTOM-9)的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the tung oil and copolymer (PTOM-9)

由圖2中共聚物(PTOM-9)的譜圖可見：甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的伸縮振動吸收峰分別出現在波數2994 cm-1和2930 cm-1處，酯羰基(C=O)的伸縮振動特征峰出現在波數1737 cm-1處，酯基的碳氧鍵(—C—O—)的對稱伸縮振動特征峰出現在波數1454和1146 cm-1處。若該聚合產物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，則1635 cm-1處的C=C雙峰鍵會消失[18-20]。同時，相對于桐油原料，3011、1635和991 cm-1處脂肪酸3個共軛不飽和基團的C—H伸縮振動、C=C伸縮振動和=C—H彎曲振動特征峰的消失或變弱[10，21-22]，證明聚合反應發生在脂肪酸的共軛不飽和基團處，即成功制備出聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。

2.2.2 核磁分析

圖3為桐油及其共聚物(PTOM-9)的1H NMR譜圖。由圖3中桐油的1H NMR譜圖可見：化學位移為6.37～5.68處是桐油分子中共軛三烯上的質子峰，化學位移為2.20～2.00處為鄰近共軛三烯的亞甲基峰，化學位移為5.26、4.28～4.12處為甘油三酯結構上的質子峰[23]，化學位移為1.61～1.51處為脂肪酸結構上的非鄰近共軛三烯的亞甲基質子峰[21]。

圖3 桐油與共聚物(PTOM-9)的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of tung oil and copolymer (PTOM-9)

由圖3中共聚物(PTOM-9)的1H NMR譜圖可知，若該聚合產物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，則化學位移5.31～5.40處和2.32處不會出現質子峰[18，24]。然而，由圖3中共聚物(PTOM-9)的1H NMR譜圖可見：化學位移5.31～5.40處出現了共軛雙烯上的質子峰，化學位移3.73處出現了酯基上甲基的質子峰，化學位移2.32處出現了鄰近共軛雙鍵的次甲基的質子峰，化學位移5.68～6.37處共軛三烯上的質子峰消失[21，25]，化學位移5.60～6.00處未出現由于Diels-Alder反應生成的六元環烯烴不飽和雙鍵對應的質子峰[26]，說明在共軛三烯結構上主要發生了自由基聚合反應，形成共軛雙烯結構，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)。

2.2.3 GPC分析

圖4為優化條件下共聚物(PTOM-9)的GPC圖。由圖4可見：共聚物的GPC峰型對稱，呈單峰分布，說明桐油和甲基丙烯酸甲酯發生了共聚反應[27-28]。共聚物PTOM-9的重均相對分子質量Mw=28289，多分散性指數PDI=3.6。

圖4 共聚物(PTOM-9)的GPC圖Fig.4 GPC spectrum of the copolymer (PTOM-9)

3 共聚物的性能

3.1 降凝性能

探究了所合成的共聚物在不同添加量時對潤滑油品降凝性能的影響。選取PTOM-9添加到潤滑油餾分(350～390 ℃)中，考察不同共聚物PTOM-9添加量對油品降凝性能的影響，結果如表2所示。

表2 PTOM-9添加量對潤滑油品的降凝效果Table 2 Effects of PTOM-9 additive amount on the solidification point of lubricants

由表2可見：隨著共聚物PTOM-9添加量的增加，降凝幅度先增大后趨于穩定，當PTOM-9添加量為質量分數0.8%時，降凝效果最佳(ΔTsp=6 ℃)。這可能是因為PTOM-9添加量為0.8%(質量分數)時，共聚物的非極性長鏈烷烴與基礎油中的蠟晶分子結構相似，進入蠟晶生長的晶格中，發生共晶效應，而共聚物的極性基團則起到屏蔽作用，阻礙蠟晶的生長，使油品的凝點降低，隨著共聚物添加量的增多，過量的共聚物不再參與共晶作用[29-30]，降凝效果趨于穩定。

3.2 增黏性能

將共聚物PTOM-9按照不同比例添加到潤滑油餾分(350～390 ℃)中，考察共聚物PTOM-9添加量對潤滑油品黏-溫性能的影響，結果如表3所示。

表3 PTOM-9添加量對潤滑油品黏度指數(VI)的影響Table 3 Effect of PTOM-9 additive amount on the viscosity index (VI)of lubricants

由表3可見：隨著共聚物PTOM-9添加量的增加，潤滑油餾分的黏度指數改進幅度呈現先增大后減小的趨勢，當PTOM-9添加質量分數為0.5%時，可將潤滑油品黏度指數提高69。這可能是因為盡管潤滑油的黏度隨溫度升高而降低，但聚合物分子隨溫度升高而膨脹，在油中形成的膠束尺寸增大，彌補了潤滑油黏度的降低；隨著聚合物含量的增加，油中聚合物膠束的總體積增加，黏度指數提高[31-32]。共聚物添加量至0.7%時，側鏈數增多使分子鏈不能充分展開，黏度指數改進效果隨之降低。

3.3 抗磨性能

將共聚物PTOM-9按照不同比例添加到潤滑油餾分(350～395 ℃)中，以加入共聚物前、后的磨斑直徑(DWS)降幅(ΔDWS)為標準，考察共聚物PTOM-9添加量對潤滑油品抗磨性能的影響，結果如表4所示。

表4 PTOM-9添加量對潤滑油品抗磨性能的影響Table 4 Effect of PTOM-9 additive amount on the anti-wear performance of lubricants

由表4可見：隨著共聚物PTOM-9添加量的增加，磨斑直徑呈現先減小后趨于穩定的趨勢，在PTOM-9添加量為質量分數0.8%時，可將潤滑油品磨斑直徑縮小0.314 mm，說明此時抗磨性能最好。可能是因為隨著共聚物添加量的增加，共聚物的酯氧基極性基團吸附在鋼球表面，形成致密的吸附膜，從而減少了鋼球之間的摩擦，使磨斑直徑減小；共聚物添加量為1.0%時，磨斑直徑變化幅度不大，這可能是由于共聚物在鋼球表面的吸附達到了飽和狀態，共聚物分子在鋼球表面的吸附和剝離達到了一定的平衡，形成了相對穩定的保護膜[33-34]。

綜上所述，合成的聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物對潤滑油餾分不僅具有降凝效果，還可改善潤滑油品的黏-溫性能和抗磨性能，可以作為一種具有降凝、增黏和抗磨多重功能的潤滑油添加劑。

4 結 論

(1)在桐油中引入甲基丙烯酸甲酯功能基團，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，合成了聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，可作為一種替代傳統石油基添加劑的多功能潤滑油添加劑。

(2)單體質量比m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、引發劑AIBN在單體中質量分數為1.0%、反應溫度為80 ℃、反應時間為6 h條件下，共聚物的收率較高(44.99%)，所得共聚物的重均相對分子質量為28289，多分散性指數為3.6。

(3)在潤滑油餾分(350～395 ℃)中添加聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，當PTOM-9添加質量分數為0.8%時，降凝效果最佳(ΔTsp=6 ℃)，并可將潤滑油品磨斑直徑降低0.314 mm；當PTOM-9添加質量分數為0.5%時，可將潤滑油品黏度指數提高69。因此，所合成的聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物是一種具有良好降凝、增黏和抗磨性能的多功能潤滑油添加劑。