噴氣燃料烴類組成與性質構效關系研究進展

蔡 璐，舒亦橋，陶志平，趙 杰，伏朝林

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

中國“十四五規劃”明確提出進一步推動中國航空業快速發展，縮小與歐美國家的差距，噴氣燃料(又稱航空煤油)作為其最主要動力來源將獲得更多的研究與應用。據預測，中國的噴氣燃料消費增速在未來10年將達到年均10%左右[1-2]。為緩解未來中國噴氣燃料短缺的問題，需先從制約中國噴氣燃料生產和應用的角度尋找解決方案。原油中可直接使用的噴氣燃料餾分僅占總量的4%～8%[3]，終端噴氣燃料產品收率偏低，從原油中“吃干榨盡”生產噴氣燃料的能力不足，可替代噴氣燃料實際應用不足，以及噴氣燃料存在的產品安定性差、燃燒過程中碳沉積量大等問題，都是當前中國噴氣燃料生產和應用過程中亟待解決的問題。而解決此問題的科學方法之一是理清燃料組成與理化性質和使用性能之間的關系[4]。具體而言，進行噴氣燃料分子水平研究和表征，掌握燃料的主要烴類組成，進而與燃料的常規理化性質進行構效聯系，構建噴氣燃料的組成-理化性質關系模型，并依靠此模型來預測產品理化性質，為進一步關聯其使用性能以提供支撐。這對于優化噴氣燃料生產工藝、預測噴氣燃料產品性質、高性能噴氣燃料的定向合成、可替代噴氣燃料的研發以及快速分析檢測方法的開發等都具有重要指導作用。

1 噴氣燃料概述

噴氣燃料沸點介于汽油和柴油之間，常見餾程范圍為140～240 ℃。中國從20世紀50年代開始著手研制噴氣燃料，歷經1號至6號噴氣燃料(RP-1～RP-6)等研發歷程[5]。RP-1～RP-3均為煤油型；RP-4為寬餾分型，餾程為60～280 ℃；RP-5和RP-6均為重煤油型，餾程為195～315 ℃。其中，RP-3憑借閃點高、生產時可不控制初餾點、生產工藝靈活性較大等優勢，成為中國普遍使用的煤油型航空渦輪發動機燃料，其現行標準為GB 6537—2018《3號噴氣燃料》[6]。

噴氣燃料的主要烴類組成可分為烷烴(正構與異構)、環烷烴(單環與多環)、芳烴等；噴氣燃料的常規理化分析指標主要有餾程、密度、熱值、閃點、冰點、黏度、煙點、苯胺點等，使用性能主要包括燃燒性、揮發性、低溫性、安定性、潤滑性、導電性、潔凈性等(見圖1)。這些性質之間存在相互關聯規律，且本質上是由噴氣燃料的烴類組成決定。

圖1 噴氣燃料理化性質和使用性能的關聯圖Fig.1 The correlation diagram of physical and chemical properties and serviceability of jet fuel

2 噴氣燃料烴類組成與性能之間的關系

2.1 燃燒性能

優異燃燒性能一般指質量熱值高、燃燒完全度高、燃燒穩定性好、噴氣發動機推力大、耗油率低。通常氫/碳比越高，質量熱值越大，烴類碳數相同時，質量熱值的大小順序為：烷烴>環烷烴、烯烴>芳烴；當為同類烴時，碳數越高，沸點越高，密度越大，其質量熱值越小而體積熱值越大。煙點是衡量燃料積炭傾向的指標，氫/碳比越高，煙點越高，燃料越不易生成積炭，燃燒完全度越好。相同碳數時，生成積炭的傾向為：芳烴>環烷烴>烯烴>烷烴[7]。因此降低芳烴含量是提高噴氣燃料煙點的一個重要手段，GB 6537—2018[6]中要求民用噴氣燃料芳烴體積分數不大于25%，軍用不大于20%。而燃料的燃燒穩定性主要受烴類組成和餾程影響，通常餾分越重，燃燒極限越寬，燃燒越穩定，且在碳數相同時，正構烷烴、環烷烴的燃燒穩定性優于芳烴。

2.2 揮發性能

噴氣燃料的揮發性能主要與密度和閃點相關。密度增大可以有效增加裝備攜帶燃料的能量從而增加航程，但密度過大時，燃料揮發性低，不易完全汽化與燃燒，燃燒效率低；而密度也不宜過低，過低時燃料揮發性過高，易發生氣阻現象，影響燃料輸送。烴類組成是影響密度的關鍵因素。相同碳數時，烴類的密度由大到小順序為：芳烴>環烷烴>異構烷烴>正構烷烴，原則上可通過設計合成多環結構、環增長反應提高燃料密度[4，8]；同類烴時，碳數越高，沸點越高，密度越大。噴氣燃料的閃點常與其低沸點烴有關，低沸點烴含量越少，燃料閃點越高，越不易揮發，自燃點越低，火災危險性也越小。實際操作中，可通過提高噴氣燃料的終餾點增大其密度，提高初餾點來提高其閃點。

2.3 低溫性能

噴氣燃料的低溫性能主要與燃料的冰點、運動黏度和苯胺點有關。冰點指在燃料出現結晶后，再升溫至結晶完全消失后的最低溫度。冰點越低，燃料在低溫下更易順利輸送和過濾。大分子正構烷烴及某些芳烴的冰點較高，而異構烷烴、環烷烴和烯烴的冰點較低，因此可通過異構反應引入支鏈來降低冰點，改善燃料低溫性質[8]。在同類烴中，冰點多隨碳數增多而升高。相同溫度下，芳香烴特別是苯對水的溶解度較高，所以需要適當限制芳烴的含量以降低溶解水含量，防止水在低溫下結晶的現象[9]。低溫性能還與燃料運動黏度有關，黏度過高時，燃料的輸送流動性和霧化性能變差。通常運動黏度隨餾程升高而增大，且同一餾程的餾分，因化學組成不同，其運動黏度也不盡相同。相同碳數時，運動黏度隨側鏈長度、側鏈數目、環數增加而增大，且芳烴含量對運動黏度的貢獻大于環烷烴[10]。苯胺點指油品與苯胺等體積混合均勻后，在降溫過程中測出體系不發生渾濁分離現象的最低溫度，主要受烴類組成中正構烷烴、環烷烴和芳香烴影響，一般正構烷烴的苯胺點高于與其相同碳數的環烷烴和芳烴。

2.4 安定性能

噴氣燃料安定性能主要包括儲存安定性和熱氧化安定性。噴氣燃料中所含不安定性組分除帶有不飽和鍵和孤對電子的雜原子化合物(主要為酚類及含有羰基的羧酸或酮的含氧化合物)外，燃料本身的烴類組成也是影響其安定性能的主要原因[11]。不同烴類氧化變質的傾向由低到高的順序為：烷烴和環烷烴<單環芳烴<雙環芳烴<烯烴<烯基單環芳烴<烯基雙環芳烴[12]。在溶解氧存在的受熱條件下，烴類組分按照自由基鏈反應機理發生氧化變質產生沉積物，基本符合烴分子→過氧化物→醇和酮→酸→酯→膠質和固體顆粒物的過程(見圖2)[13-14]。工業上常加入抗氧劑2，6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)捕獲自由基ROO·中斷鏈式反應，抵抗燃料氧化變質。對于烴類組成來說，正構烷烴的熱安定性隨碳數增大而升高，而異構烷烴和帶取代基環烷烴由于存在叔碳、仲碳原子更易產生過氧化物自由基，熱安定性比正構烷烴更差，且取代基越多或取代基上的碳原子數越多，熱安定性越差。燃料的安定性能也受接觸材料的影響，金屬離子通過提供活性位點降低鏈引發的活化能，從而加速自由基生成[15]。因此可以通過減少溶解氧含量、添加金屬鈍化劑和抗氧劑來提高噴氣燃料的安定性能。

BHT—2，6-Di-tert-butyl-4-methylphenol；R—Alkyl group圖2 烴類燃料氧化變質轉化過程Fig.2 The oxidative metamorphic transformation process of hydrocarbon fuel

2.5 潤滑性能

噴氣燃料的潤滑性也稱抗磨性，常用磨痕直徑來表征。噴氣燃料潤滑性的好壞對發動機燃油供應的靈敏調節、油泵使用壽命乃至飛行安全均極為重要。當碳數相同時，烴類組成潤滑性由大到小順序為：帶極性非烴化合物>多環芳烴>單環芳烴>環烷烴>烷烴[4]。熊春華等[16]研究得到噴氣燃料中含量很少的四氫萘是潤滑主力，而十氫萘會使其潤滑性能變差。工業上常在不影響其他質量指標的前提下添加抗磨劑來解決潤滑性較差的問題，目前國內主要使用T1602環烷酸型抗磨劑(添加質量濃度不大于20 mg/L)[17]。但由于T1602產品質量不穩定、產量逐年減少、基本依賴進口，抗磨劑的發展趨勢逐漸以二聚酸為主要成分，其主要通過在金屬表面發生化學吸附，形成穩定的含氧化學保護膜，從而起到潤滑效果[18]。

2.6 導電性能

噴氣燃料的導電性能用電導率評定。通常3號噴氣燃料電導率為50～600 pS/m。噴氣燃料為介電體，其中的水、酸、鹽及其他極性化合物解離會產生電導性，阻止電荷的積累[19]。電導率越低的燃料在電導率衰減規律下靜電起電效應越嚴重，甚至造成火災爆炸。加入抗靜電劑可以升高燃料的電導率，但同時也會造成水反應界面評級升高，水分離指數降低。所以在燃料的儲運中，常常會加入微量導電性、抗衰減性及水分離特性較好的抗靜電劑來保證燃料中所產生靜電荷的瞬間弛緩。

2.7 潔凈性能

實際膠質、固體顆粒污染物、水反應和水分離指數是衡量噴氣燃料潔凈性的重要指標。噴氣燃料中固體污染物主要包括膠體物質等有機雜質以及鐵的腐蝕產物和礦物質等無機雜質，GB 6537—2018[6]中要求固體顆粒污染物質量濃度不大于1.0 mg/L。水反應和水分離指數與噴氣燃料本身烴類組成的關系較小，主要與噴氣燃料中可降低油-水界面張力、增強油-水乳化現象的表面活性物質密切相關，其通過阻礙游離水的聚結和沉降，使燃料的水分離指數降低[2]。

噴氣燃料的使用性能與其常規理化性質之間存在相互關聯規律，并與其烴類組成密不可分。表1為主要烴類組成對噴氣燃料理化性質的影響。

表1 主要烴類組成對噴氣燃料理化性質的影響Table 1 Effects of main hydrocarbon compositions on physico-chemical properties of jet fuel

3 燃料的化學組成分析方法

運用合適的分析方法對燃料中化學組成進行定性和定量分析是構建可靠模型的前提?，F有分析方法包括高效液相色譜(HPLC)、核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(IR)、氣相色譜(GC)、質譜(MS)等。Cookson等[20-21]首先利用HPLC、13C NMR、GC來確定燃料中飽和烴和芳烴的總含量。Gómez-Carracedo等[22]利用傅里葉變換紅外光譜(FT-MIR)(600～4000 cm-1)表征噴氣燃料組成。李敬巖等[23]開發了Web版FT-NIR原油快評軟件(3800～10000 cm-1)，數據庫包含覆蓋世界主要原油產區的800余種原油。值得注意的是，NMR和IR只提供了燃料分子的碳類型和化學鍵等化學結構的定性信息，但僅利用單個譜峰強度難以實現準確定量復雜的燃料組成，無法得到可靠的烴族碳數等分子組成信息。劉國柱等[24]利用GC-MS得到了燃料中不同類別不同碳數烴類的含量。當燃料化學組成達數千種時，由于峰容量有限，GC-MS存在峰重疊的弱點。Kehimkar等[25]通過添加一個分離維度來優化峰容量，即全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF/MS)，可得到更準確的定量組成信息。中石化石油化工科學研究院有限公司利用GC-MS、GC×GC-TOF/MS、傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR-MS)等方法獲得了原油及其各種餾分油的詳細烴類分子水平表征信息[26]。此外，全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC×GC-FID)也可以準確定量烴類碳數。馬晨菲等[27]利用GC×GC-TOF/MS獲得噴氣燃料和生物航煤的族組成和碳數分布規律的半定量信息，轉移至GC×GC-FID中得到了可靠的烴分子組成信息。雖然利用GC×GC表征不同烴族及碳數分布的詳細信息更精確，但由于價格昂貴、操作繁瑣，遠不及GC-MS普及率高。

4 噴氣燃料組成-性質關系數學模型

噴氣燃料組成與性質關系的定量研究始于1985年，Cookson等[20]利用HPLC和NMR將21種煤油的烴組成分成正構烷烴、異構烷烴和環烷烴以及芳烴3類，構建3參數線性回歸方程(MLR)，表示為式(1)；之后對樣本擴展至51種，簡化成正構烷烴和芳烴的雙參數MLR，表示為式(2)[28]；為改善對冰點的預測性，通過GC引入餾程而得到4參數MLR，表示為式(3)，密度、冰點、煙點的相關性均高于0.90[29]。具體模型相關性見表2。

P=A1wn+A2wbc+A3war+c

(1)

P=A1wn+A2war+c

(2)

P=A1wn+A2war+K1T10+K2T90+c

(3)

劉國柱等[24]利用GC-MS對80個噴氣燃料樣品的烴類組成進行分類，在Cookson的3個模型基礎上，提出5個新MLR模型方程。與Cookson模型相比，新模型提出的新關聯式強調了異構烴、環烷烴和氫化芳烴(如：十氫萘)的影響。利用這8個模型進行回歸分析。結果發現：正構烷烴對5個理化性質的影響均較顯著，異構烷烴主要影響密度、閃點和熱值；環烷烴主要影響密度、熱值和苯胺點；芳烴則是影響密度、熱值、冰點和苯胺點的關鍵因素；同時密度、閃點、熱值還與10%和90%餾出溫度密切相關。由于冰點主要隨大分子正構烷烴和芳烴的增多而升高，其余組分含量的變化對冰點的回歸影響并不大，為簡化考察因素，冰點回歸仍采用式(1)(R2=0.8673，與Cookson模型結果相近)。對其余性質的回歸結果進行對比，發現采用式(4)～式(6)時相關性更高，結果列于表2。

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4war+c

(4)

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4war+K1T10+K2T90+c

(5)

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4wde+A5war+K1T10+K2T90+c

(6)

劉國柱等[30]還引入人工神經網絡(ANN)，利用GC-MS將烴類組成分成8類，將其烴族質量分數和歸一化后的10%、90%餾出溫度作為ANN的輸入變量，表示為式(7)?；?0個噴氣燃料樣品，通過單層前饋神經網絡(SLFNN)、多層前饋神經網絡(MLFNN)和通用回歸神經網絡(GRNN)3種建模方法建立了8類烴類組成與密度、冰點、熱值、閃點、苯胺點的模型方程。研究發現，冰點采用SLFNN，閃點和苯胺點采用MLFNN以及熱值采用SLFNN時，預測效果較好，具體模型相關性見表2。目前已開發的組成與理化性質關系的ANN是對下一代噴氣燃料的質量快速監控更具前景的工具。

(7)

Shi等[31]利用GC×GC-MS/FID將17種不同碳氫燃料中碳數處于7～19之間的組分劃分成10類，形成10×13組成矩陣，并延伸建立對應燃料代表性化合物平均性質矩陣，將二者關聯后的乘積矩陣作為新輸入變量，采用偏最小二乘法(PLS)、遺傳算法(GA)、加權平均法(WA)以及修正加權平均法(MWA)，建立與密度、閃點、冰點、熱值的模型方程，其中PLS表示為式(8)，MWA表示為式(9)。從表2結果對比可知，PLS要優于簡單的MLR，在PLS基礎上對輸入變量進行改進后的MWA更適用于預測烴類組成與這4種理化性質的定量關系。

(8)

(9)

Vozka等[32]考察包括石油基噴氣燃料和已批準替代噴氣燃料在內的50個樣品的組成-密度關系，采用WA、PLS、基于正則化支持向量機(SVM)建立模型方程，表示為式(10)。利用GC×GC-TOF/MS和GC×GC-FID將燃料中碳數處于7～20之間的烴族劃分成7類，形成7×14組成矩陣。自變量分類分2種方式：首先以每個烴類別中各碳數的組分質量分數之和作為預測指標(7個變量)；再以各碳氫代表性化合物在組成矩陣中的質量分數作為預測指標(98個變量)。采用PLS和SVM預測時98個自變量下的模擬精度均相對于7個自變量時更高，且2種分類方式均采用SVM預測效果更優。具體模型相關性見表2。

(10)

表2 不同數學模型建模方法及模型相關性Table 2 Different mathematical modeling methods and correlation coefficients

5 結 語

(1)對噴氣燃料的燃燒性、揮發性、低溫性、安定性、潤滑性、導電性、潔凈性進行了總結，并與其常規理化性質和烴類組成進行關聯。發現在相同碳數下，密度和閃點主要與芳烴和環烷烴組分含量成正比；熱值和煙點主要與正、異構烴組分含量成正比；冰點主要隨大分子正構烴和芳烴的增多而增高；黏度主要與側鏈長、側鏈數多的異構烴和環數多的環烷烴的組分含量成正比；同時密度、熱值、閃點、黏度、冰點都與餾程密切相關。

(2)對化學組成的分析方法和具有代表性的噴氣燃料烴類組成與理化性質的定量關系模型進行了歸納。從NMR、HPLC、GC優化，到可準確定量分子組成的GC-MS、GC×GC-TOF/MS、GC×GC-FID；對輸入變量的選取，從簡單的烴類組成、引入餾程，再擴展到加權組成矩陣；建模方法，從線性的MLR、WA、PLS、MWA，發展到非線性的SVM和ANN。

(3)采用更精準的分析方法、調整輸入變量和建模方法，是進一步優化噴氣燃料烴類組成與理化性質定量關系模型的研究方向。單一的GC、HPLC、MS、NMR、IR均不能準確定量燃料烴族及碳數分布，選擇GC-MS、GC×GC-TOF/MS、GC×GC-FID是定量模型中燃料分子水平表征的研究重點。在輸入變量中單獨引入異構烴、環烷烴(單環、多環)，以及在組成與密度、熱值、閃點、黏度、冰點的關系中引入餾程，可獲得更準確的預測結果。另外，在代表性化合物的某種理化性質存在較大差異時，將加權組成矩陣作為新輸入變量也很重要。線性模型中PLS可以通過最大化協方差來防止不確定系統中出現的過擬合。長遠來看，非線性模型SVM和ANN相比于線性模型預測更為準確，但如何在數據集不夠龐大的情況下充分利用ANN構建烴類組成與理化性質的關系模型還需更深層次的研究。

符號說明：

A，A′——A為PLS模型系數列向量(10×1)，A′為A的轉置向量；

C，C′——C為PLS模型的烴族組成矩陣(10×13)，C′為C的轉置矩陣；

M——M為MWA模型系數行向量(1×10)；

Ai，ai，c，Ki，mi——模型系數；

N——單位列向量(13×1)；

P——燃料的基本理化性質；

R2——組成-性質關系模型相關性；

T10，T90——10%、90%餾出溫度，℃；

W——MWA模型的加權烴族組成矩陣(10×13)；

wn，war，wiso，wcycl，wde——分別為正構烷烴、芳烴、異構烷烴、環烷烴、十氫萘的質量分數，%；

wbc——異構烴與環烷烴的質量分數之和，%；

wi——烴類組成質量分數，%；

wij——加權組成矩陣W的元素，%；

xi，j——烴族組成矩陣C的元素，%；

下角標：

i——烴族；

j——碳數。