兩個多酸基鑭系(Eu、Tb)雙膦酸酯配合物的合成、物化性質和太赫茲時域光譜

侯川兵 李櫻雨 遲婧怡 丁 延 王志強 韓洪亮 李杏茹 金瓊花＊,,3,4,5

(1首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048)

(2首都師范大學化學系，北京 100048)

(3元素有機化學國家重點實驗室(南開大學)，天津 300071)

(4南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071)

(5中科院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

0 引 言

稀土元素(rare earth)是17 種具有非常相似的化學和物理性質的元素的統稱，包括鑭系元素、鈧和釔[1]。鑭系金屬功能配合物作為一類重要的稀土材料[2]，在發光器件[3]、聚合催化[4]、醫療[5]等方面具有很大的研究空間和應用潛力。鑭系金屬陽離子具有非常強的氧親和力，并且可以容易地與高極性含氧基團例如羧酸、膦氧有機物等相互作用，形成各種配合物和配位聚合物[6-7]。其中稀土膦氧配合物具有優異的性能和廣闊的應用前景，在發光等方向上取得了進展[8-9]。同時，多金屬氧酸鹽(POMs)因其高化學穩定性、高負電、端氧豐富、尺寸及形狀多樣等特點，在發光、催化、生物醫藥等領域有著廣泛應用潛力[10-14]。

多酸基金屬功能配合物能光致發光的較少，其中大多數材料的發光不是來自金屬離子內部的熒光發射，例如，2006年王恩波課題組研究的2個基于P4Mo6簇的鎘配合物[15]和2007 年彭軍課題組報道的2 個Wells-Dawson 型化合物[16]的熒光發射峰歸屬于配體到金屬的躍遷(LMCT)；2010 年薛剛林課題組報道的一例基于As2W18的金屬-有機配合物的熒光發射峰歸屬于O→W 的電荷轉移和金屬到配體的電荷躍遷[17]；2012 年馬建方等報道的一例[Mo8O26]4-基金屬配合物的熒光發射峰歸屬于配體內部的電荷躍遷[18]。此外也有學者報道了2 例多酸基的銪、鋱配合物的熒光發射，兩者的發光均是金屬離子內部的電荷躍遷導致的[19-20]。

基于以上研究背景，根據軟硬酸堿理論，我們已經做過一系列工作，使用膦氧配體、氮配體等和鑭系金屬陽離子配位，并使用Keggin 型多酸修飾，合成了一系列鑭系金屬配合物[21-25]。本工作中，我們使用亞乙基二膦酸四乙酯和EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O配位，配體和金屬離子的物質的量之比為3∶1，以滿足鑭系金屬離子的高配位數。同時在體系中加入Keggin 型多酸H3PW12O40·nH2O。晶體結構分析表明，多酸陰離子不參與配位，僅作為抗衡陰離子存在，起到模板作用。乙腈和水的混合溶劑更有利于形成高質量、高產率的晶體。本文所研究的配合物[Eu(L)4]PW12O40·2CH3CN (1) 和[Tb(L)3(H2O)]PW12O40(2)(L=亞乙基二膦酸四乙酯)則分別顯示了典型的銪配合物紅光發射和鋱配合物綠光發射，是金屬離子內部的電荷躍遷導致的，這與我們之前的工作一致[26]。

此外，我們測定了配合物1 和2 的太赫茲時域光譜(THz-TDS)，該技術已被證明可以檢測自由電子運動、分子旋轉模式、晶格振動和偶極躍遷，從而表征分子間相互作用的方式[27]。盡管太赫茲時域光譜具有許多獨特的性能，并在過去十年中被廣泛應用于研究領域[28-29]，但它很少用于多酸基有機-無機配合物。在之前的工作中我們已經合成了很多鑭系元素配合物，并通過太赫茲光譜對其表征[26]。太赫茲光譜的應用為配合物1 和2 的結構和發光的分析提供了更多有用的信息。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所需的試劑如表S1(Supporting information)所示。

使用Elementar Vario MICRO CUBE 元素分析儀進行元素分析(C，H 和N)。使用烘干后的KBr 壓片，在Bruker EQUINOX 55 傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜(FTIR)分析，波數范圍為4 000～400 cm-1。使用Bruker D8 Advance 粉末衍射儀收集粉末X 射線衍射(PXRD)數據，以CuKα為射線源(λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=40 mA)，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速度為5(°)·min-1。使用島津DTG-60熱重分析儀在N2氛圍中進行熱重分析(TGA)，分析范圍為30～800 ℃，升溫速度為10 ℃·min-1。使用日立F-4500 發光分光光度計記錄固態熒光光譜。使用英國愛丁堡公司生產的FLS100/FS5 穩態瞬態熒光光譜儀進行光致發光量子產率的測定。以BaSO4為參比，使用普析TU-1901 進行配合物的紫外可見漫反射光譜(diffuse reflectance UV-Vis spectra)分析。使用聚乙烯將樣品壓片，在氮氣氛圍下通過太赫茲時域裝置測得其光譜,測定范圍為0.2～2.8 THz(6.6～92.4 cm-1)。

1.2 配合物1～2的合成

依次將0.40 mmol LnCl3·6H2O(Ln=Eu、Tb)、0.40 mmol H3PW12O40·nH2O 和1.2 mmol 配體L 加入到100 mL 圓底燒瓶，用30 mL 乙腈和30 mL 去離子水溶解，70 ℃水浴加熱3 h，同時進行磁力攪拌。反應結束后，將溶液過濾到100 mL 的錐形瓶中，用保鮮膜封口，在室溫下緩慢蒸發，2 周后得到大量晶體，配合物1和2均是無色透明的塊狀晶體。

配合物1：產率(以L 計)為75.5%。元素分析(C44H102EuN2O64P9W12)理論值(%)：C，12.05；H，2.35；N，0.64。實驗值(%)：C，12.32；H，2.19；N，0.69。紅外光譜(KBr 壓片，cm-1)：3 437(m)，2 986(m)，2 932(w)，1 630(w)，1 478(w)，1 444(w)，1 395(w)，1 304(w)，1 228(s)，1 164(m)，1 081(s)，1 035(s)，979(s)，897(s)，817(s)，701(w)，596(w)，523(m)。

配合物2：產率(以L 計)為57.4%。元素分析(C30H74O59P7TbW12)理論值(%)：C，9.10；H，1.88。實驗測量值(%)：C，9.03；H，1.84。紅外光譜(KBr 壓片，cm-1)：3 491(m),2 986(m),2 928(w)，1 639(w)，1 477(w)，1 444(m),1 411(m),1 371(w),1 303(m),1 208(s),1 162(s),1 081(s),1 034(s),979(s)，896(s)，820(s)，596(m)，521(s)。

1.3 單晶結構分析

298 K 的條件下，在單晶X 射線衍射儀(Bruker SMART CCD)上測得配合物1～2的晶體數據，以石墨單色器MoKα(λ=0.071 073 nm)收集所有獨立衍射點，經BRUKER SAINT 做數據還原，隨后使用SHELXS 97 和SHELXL-97 程序采用直接法進行結構的分析，采用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子的熱參數進行修正。分子空間堆積結構中的弱作用力及孔道直徑采用Platon 程序計算獲得[30-31]。配合物1～2 的晶體學數據及結構精修數據如表1 所示，配合物1～2的選定鍵長和鍵角如表2所示。

表1 配合物1～2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1-2

表2 配合物1～2的選定鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond length(nm)and bond angle(°)for complexes 1-2

CCDC：2321285，1；2321286，2。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X 射線衍射結果表明，配合物1 屬于三斜晶系，P空間群。每一個不對稱單元中包含了1 個[EuL4]3+陽離子，1 個未配位的[PW12O40]3-陰離子和2個CH3CN 分子(圖1)。L 配體通過2個膦酸酯基團上的氧原子與中心金屬Eu3+形成雙齒螯合配位，Eu3+與來自4 個配體上的8 個O 原子形成一個扭曲的四方反棱柱結構(圖2)。PW12O403-僅作為陰離子起平衡電荷的作用，沒有參與配位；乙腈分子被固定在晶格中，同樣不參與配位。Eu3+與L配體形成的Eu—O鍵長范圍在0.231～0.245 nm 之間，與已報道的類似化合物[Ln(L1)4](OTf)3(L1=亞甲基二膦酸四異丙酯)中Eu—O 平均鍵長(0.239 9 nm)相近[26]，配體螯合形成的(P)O—Eu—O(P)鍵角在77.0°～79.4°之間。

圖1 配合物1的單晶結構Fig.1 Single crystal structure of complex 1

圖2 配合物1的配位模式Fig.2 Coordination mode of complex 1

Platon 程序計算結果表明，配合物1 通過18 種分子間氫鍵弱作用，形成穩定的三維超分子結構，分子間氫鍵類型全部為C—H…O，其中質子供體來自L 配體或乙腈分子上的C 原子，質子受體來自多酸陰離子表面的端氧。乙腈分子通過分子間氫鍵被固定在多酸陰離子表面，最終穩定存在于晶格當中。每一個[PW12O40]3-陰離子和[Eu(L)4]3+作為基本結構單元，在(111)晶面上，每2 個結構單元間通過1～4對氫鍵相連，以ABAB 型結構交替連接，形成二維結構平面(圖3)，晶體的三維堆積結構在垂直于a軸和b軸的面都顯示為2種結構單元交替連結；在垂直于c軸的面顯示為多酸陰離子的無機層與配合物有機層交替連接(圖3)。此外配合物1中還存在分子內氫鍵，這些分子內氫鍵形成于L配體中，可能影響碳鏈的旋轉，從而對分子的堆積結構起到影響。配合物1堆積結構中的弱相互作用全部列于表S2中。

圖3 配合物1中的部分氫鍵作用分子堆積圖Fig.3 Partial hydrogen bonding and molecular packing diagram of complex 1

單晶X 射線衍射結果表明，配合物2 屬于單斜晶系，P21/c空間群。每一個不對稱單元中包含了1個[Tb(L)3(H2O)]3+陽離子和1 個未配位[PW12O40]3-陰離子(圖4)。L 配體通過2 個膦酸酯基團上的氧原子與中心金屬Tb3+形成雙齒螯合配位，Tb3+與來自3 個配體上的6個O原子以及1個水分子上的O原子配位，形成一個扭曲的單帽八面體結構(圖5)。[PW12O40]3-僅作為陰離子起平衡電荷的作用，沒有參與配位。Tb3+與L 配體形成的Tb—O 鍵長范圍在0.214 3～0.242 nm 之間，與已報道的相似化合物[Ln(L)2(H2O)4Cl]Cl中的Tb—O平均鍵長相近(0.232 4 nm)[32]，配體螯合形成的(P)O—Tb—O(P)鍵角在76.9°～80.2°之間。

圖5 配合物2的配位模式Fig.5 Coordination mode of complex 2

Platon 程序計算結果表明，配合物2 通過14 種分子間氫鍵弱作用，形成穩定的三維超分子結構，分子間氫鍵類型全部為C—H…O，其中質子供體來自L 配體的C 原子，質子受體來自多酸陰離子表面的端氧。每一個[PW12O40]3-陰離子和[Tb(L)3(H2O)]3+作為基本結構單元，在(111)晶面2 種結構單元通過ABAB型交替排列形成二維結構，配合物2中存在少數相鄰結構單元間沒有氫鍵連接的情況，但多數相鄰結構單元間通過1～3 對氫鍵相連，與配合物1 不同，配合物2 只在垂直于b軸的面表現出2種結構單元交替連接的網狀結構，在垂直于a軸和c軸的面都顯示為無機層和有機層交替連接的層狀結構(圖6)。此外配合物2中還存在1種分子內氫鍵，配合物2堆積結構中的氫鍵弱相互作用全部列于表S3中。

對比以往的工作[25]，本文將[PMo12O40]3-替換為[PW12O40]3-，使得鋱配合物的選定鍵長變短以及銪、鋱配合物的選定鍵角變大，對銪配合物的選定鍵長的大小幾乎沒有影響，其中鋱配合物選定鍵角的變大，除了多酸不同的原因外，還有可能是因為配位數的不同。此外，對比配合物1和2，因為鑭系收縮，銪原子比鋱原子半徑大，因此可以容納更多的配體，配位數較大。

2.2 紅外光譜、PXRD和TGA

在室溫下使用KBr 壓片測量了配合物1～2 的紅外光譜(圖S1)，對特征吸收峰進行分析及歸屬。紅外光譜顯示，對于配體L，1 260 cm-1處為P=O 鍵的伸縮振動吸收峰；1 035、1 055 cm-1處為P—O—C 的振動吸收峰[33]；對于磷鎢酸，1 081 cm-1為P—O 鍵的振動吸收峰，982 cm-1處為W=O 的振動吸收峰，889 cm-1處為W—Oc—W 的振動吸收峰，797 cm-1處為W—Oe—W 的振動吸收峰，595 cm-1處為P—O 鍵的彎曲振動吸收峰[34]。

配合物1 主要的特征吸收峰：1 228、595、1 035 cm-1，分別對應了L 配體中的P=O 鍵的伸縮振動和彎曲振動、P—O—C 的伸縮振動；1 081、979、817、897 cm-1分別對應了磷鎢酸中的P—O 鍵伸縮振動、W—Oc—W 的伸縮振動、W—Oe—W 的伸縮振動和W=O 的伸縮振動。配合物2 主要的特征吸收峰：1 208、596、1 034 cm-1，分別對應了L 配體中的P=O鍵的伸縮振動和彎曲振動、P—O—C 的伸縮振動；1 081、979 、820、896 cm-1分別對應了磷鎢酸中的P—O鍵伸縮振動、W—Oc—W的伸縮振動、W—Oe—W的伸縮振動和W=O的伸縮振動。

與配體相比，配合物1、2 中的ν(P=O)分別向低頻區移動32、52 cm-1，L與稀土離子的配位反應導致了特征峰紅移，而1 和2 偏移程度不同，原因可能來自于配位數不同導致的不同配位環境的影響。

配合物1～2 的PXRD 表明，樣品在5°～50°范圍內有明顯的晶相衍射峰。合成樣品的主要衍射峰與模擬結果吻合較好，表明粉末樣品配合物1～2 的晶相純度較高(圖S2)。

對配合物1～2 進行了TGA，如圖S3 所示。配合物1 在80～150 ℃損失的重量在1.88%，此處歸因于晶胞中乙腈分子的損失(計算值1.90%)。在240～330 ℃熱重曲線劇烈下降7%，歸因于部分配體L 的結構崩塌。330 ℃后熱重曲線緩慢下降直至幾乎不發生變化。配合物2 在240～330 ℃溫度范圍內出現劇烈的失重，損失了11.04%，歸因于部分配體的結構崩塌。在330 ℃以后熱重曲線緩慢下降直至幾乎不發生變化。配合物1～2中的緊密堆積的三維超分子結構增強了晶體的穩定性，在260 ℃內可保持穩定。

2.3 發光性能

在室溫下，對配合物1、2 和配體L 進行了固態熒光光譜測試分析(圖7)，將相應的激發波長和發射波長列于表3。

圖7 配合物1(a)和2(b)的熒光激發和發射光譜Fig.7 Fluorescence excitation and emission spectra of complexes 1(a)and 2(b),respectively

表3 配體L和配合物1、2的熒光激發發射峰Table 3 Fluorescence excitation emission peaks of ligand L and complexes 1 and 2

在激發波長λex=307 nm 下，配體L 的發射波長為λem=361 nm，該發射峰主要歸因于配體分子的n→π電子躍遷。對配合物1，在激發波長λex=393 nm 下，產生5 個f-f躍遷發射峰，顯示出Eu3+特有的紅光發射，波長λem分別為587、595、613、652 和699 nm，分別對應于5D0→7F0、5D0→7F1(磁偶極躍遷)、5D0→7F2(電偶極躍遷)、5D0→7F3和5D0→7F4[35]，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)值為1.00，5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷強度接近表明Eu3+離子處于一個高對稱的微環境中，即Eu3+處在一個晶格的對稱中心位置。對配合物2，在激發波長λex=466 nm 下，產生4 個f-f躍遷發射峰，顯示出Tb3+特有的綠光發射，發射波長λem分別為510、542、576 和608 nm，分別對應于5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷[36]，其中對應于5D4→7F6躍遷的發射峰最強。

此外，在室溫下測量了配合物1、2 在固態下的發光量子產率，分別為19.43%、9.74%。因為多酸沒有與稀土發生配位，所以認為光致發光的主要原因是通過配體使Ln（Ⅲ）離子敏化，L 充分吸收的光能通過分子能量傳遞模式把能量再傳遞給與之配位的中心稀土離子，即所謂的天線效應。根據文獻報道，L 與稀土配位有橋聯和螯合2 種方式[37]，而螯合更有利于減弱配體上多條碳鏈的擺動和旋轉，同時滿足稀土離子的高配位數，配合物1 與2 都是多個配體分子形成的螯合配位方式，這可能與多酸離子起到的模板作用有關。配合物1 與2 的熒光強度存在明顯差異，這是由于配合物1 有4 個配體分子螯合配位，而2 只有3 個配體配位，所以配合物1 的天線效應強于2，同時2 中1 個配位水分子導致熒光猝滅效應[38]，所以2的熒光強度較弱。

2.4 太赫茲光譜

配合物1 及其原料的太赫茲光譜如圖8 所示?？梢郧宄赜^察到配體L和磷鎢酸的THz-TDS吸收峰完全不同。配體L 的吸收峰強度極大，峰形在0.2～2.4 THz 內先迅速上升，然后緩慢下降，磷鎢酸和配合物1 的吸收峰強度極小，峰形在0.2～2.4 THz內平緩，只顯示出極多小的尖峰。對比原料與配合物1 的THz 光譜，可以發現新物質的產生伴隨著新的吸收峰的出現，這歸因于新分子骨架和分子間相互作用的生成。磷鎢酸和配體L的一些特征峰在配合物1 的THz 光譜中消失或發生了移動，在0.38、0.44、0.73、0.91、1.01、1.75、1.90 和1.99 THz 附近的尖峰能夠歸屬為磷鎢酸的特征吸收峰；配體L 的THz 光譜可整體看作一個在1.05 THz 附近的巨大吸收峰，此吸收峰隨著配位反應的發生而在配合物1中消失。

圖8 配合物1及原料在0.2～2.4 THz的太赫茲光譜Fig.8 Terahertz spectra of complex 1 and raw material at 0.2-2.4 THz terahertz light

配合物1～2 的太赫茲光譜如圖9 所示。配合物特征峰如下：0.23、0.35、0.53、0.70、0.82、0.96、1.11、1.26、1.41、1.55、1.72、1.85、1.99、2.13、2.31 THz(配合物1)；0.26、0.43、0.52、0.61、0.70、0.81、0.87、0.99、1.25、1.34、1.43、1.55、1.63、1.72、1.87、1.96、2.13、2.28 THz(配合物2)。配合物1和2的峰形相似，有眾多相同的吸收峰，這歸因于相似的晶體堆積結構，太赫茲輻射具有檢測分子間振動的能力，這些振動模式主要來自分子骨架振動和分子間相互作用，該特性可用于配合物的無損檢測。遺憾的是，雖然太赫茲光譜可以表征弱效應，但該配合物包含復雜的分子間作用力，想要對每一個吸收峰給出正確的歸屬需要未來進一步的探索。

圖9 配合物1～2在0.2～2.4 THz的太赫茲光譜Fig.9 Terahertz spectra of complexes 1-2 at 0.2-2.4 THz

3 結 論

合成了2種多酸基鑭系雙膦酸酯配合物[Eu(L)4]PW12O40·2CH3CN (1)和[Tb(L)3(H2O)]PW12O40(2)，使用單晶X 射線衍射，元素分析，紅外光譜，粉末X 射線衍射、熱重分析和太赫茲時域光譜等對配合物的性質進行了表征，分析了配合物的晶體結構及分子間弱作用力，研究了配合物的發光等性能。配合物1和2 通過氫鍵構筑成三維超分子結構，配合物1 與2分別表現出典型的銪配合物紅光發射和鋱配合物綠光發射。2 種配合物的太赫茲時域光譜為快速檢測配合物中包含的弱作用力提供了光譜學依據。

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