黃河流域典型鉛鋅冶煉企業重金屬廢水管控與碳排放協同研究

武亞鳳，王海燕，劉 琰，丁 帥，溫慧娜

1.中國環境科學研究院環境標準研究所，北京 100012

2.生態環境部黃河流域生態環境監督管理局生態環境監測與科學研究中心，河南 鄭州 450000

黃河流域生態保護和高質量發展是中華民族永續發展的必然選擇.為加強黃河流域生態環境保護，保障黃河安瀾，《中華人民共和國黃河保護法》[1]提出，黃河流域重在保護，要在治理的總要求，并強調國家加強黃河流域工業污染的綜合治理、系統治理、源頭治理.2021 年10 月，中共中央、國務院印發《黃河流域生態保護和高質量發展規劃綱要》[2]，指出強化黃河流域環境污染系統治理，統籌推進工業污染綜合整治.加強歷史遺留重金屬污染區域治理，為黃河流域重金屬污染治理提供頂層指導.

黃河流域是我國能源、有色金屬主要富集區域，特別是中上游地區產業資源依賴度高，涉重金屬企業呈現復雜特點[3].根據《第二次全國污染源普查公報》[4]，黃河流域重金屬排放量占全國比例為14.1%，黃河流域范圍內，中上游主要省份重金屬排放量占黃河流域比例約49%，且主要來源為鉛鋅等有色金屬冶煉工業.從水量水質來看，黃河流域水資源極度短缺，總量僅占全國的2%[5-6]，不足長江流域的7%，根據《2022 中國生態環境狀況公報》[7]，劣Ⅴ類水質斷面比例在全國十大流域中仍最高，為2.3%.

此外，有色金屬行業一直以來也是我國工業領域碳排放重點行業.有色金屬行業產業鏈長，涉及礦山采選、冶煉及壓延加工，其中冶煉環節碳排放約占全行業碳排放總量的90%[8]，從冶煉產品來看，鉛和鋅是繼鋁[9]、銅后碳排放量最大的有色金屬冶煉子行業.在“雙碳”目標[10]引領和減污與降碳雙輪驅動下，為貫徹落實《中共中央 國務院關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》，2022年11 月工業和信息化部等三部門印發的《有色金屬行業碳達峰實施方案》明確提出，“十四五”期間有色金屬重點品種單位產品能耗、碳排放強度進一步降低的總體目標.

目前針對區域重金屬主要污染源[11]-鉛鋅冶煉行業，大量研究[12-16]表明，鉛鋅冶煉礦區土壤、地下水、居民暴露均與礦區重金屬排放呈顯著正相關.如王韜軼等[17]以流域為尺度對沉積物中重金屬空間分布特征分析溯源，結果表明，為減輕黃河表層沉積物中重金屬帶來的健康生態危害，應注意對As 和Cd 污染的防控，尤其是甘寧蒙段和中游庫區.張釗熔等[18]采用內梅羅綜合指數法和潛在生態風險指數法對白銀東大溝水體和底泥中重金屬開展了污染評價，表明東大溝水體的主要重金屬污染物為Cu、Pb、Zn、Cd，其單因子污染程度呈Cd>Pb>Zn>Cu 的特征，東大溝部分河段底泥潛在生態風險指數為嚴重.東大溝位于黃河流域中上游，屬黃河流域一級支流，由于河道兩側存在頻繁工況活動(鉛鋅等有色金屬冶煉采選)，企業重金屬廢水排放導致水體和底泥重金屬常年沉積，根據2017 年中央環保督察反饋，東大溝底泥1 m深度范圍內，銅、鉛、鋅、砷等重金屬嚴重超標，其中鎘濃度超過背景值的1 400~2 200 倍[19].Zeng 等[20]研究表明，含鎘酸性廢水的排放是土壤污染的主要途徑，尤其在鋅電解和浸出區更為明顯.可見，鉛鋅等有色金屬冶煉廢水成為環境水體重金屬主要的污染來源.為加強對其管控，Ma 等[21]通過在實驗室建立2.0 L 的微電解流化床(ECIME)，研究去除冶煉酸性廢水中Pb2+和Zn2+的協同去除性能、優化條件及反應特性，結果表明，在ECIME 系統中可實現高效的協同去除重金屬的性能，具有廣泛的負載能力，在20~500 mg/L 的負載范圍內，Pb2+和Zn2+的去除率分別為98.16%~99.54%和93.24%~99.66%.綜上，現有研究主要聚焦鉛鋅冶煉重金屬廢水排放對流域、底泥和沉積物的影響，針對該行業不同產污環節廢水中重金屬排放特征、污染減排與碳減排協同推進的研究較為鮮見.

考慮黃河流域戰略定位、水質水量以及重金屬污染情況，該研究聚焦黃河流域中上游典型地區鉛鋅冶煉企業，通過深入分析污酸車間排放口和總排放口廢水中各重點重金屬排放特征、達標情況，評估企業廢水處理達標技術及其成本投入，并測算了不同冶煉工藝流程碳排放強度、不同產污環節排放廢水處理過程碳排放強度，以此分析黃河流域鉛鋅冶煉企業廢水中重金屬管控短板和減排潛力，以期為該行業廢水中重金屬排放控制和行業綠色發展提供科學依據.

1 研究對象和方法

1.1 廢水主要排放環節和排放去向

研究對象的冶煉原料為鋅精礦(鋅金屬含量為42%~55%)，產品為鋅錠.冶煉工藝為濕法煉鋅.企業廢水主要來源包括2 大類：一類為鉛鋅冶煉污酸廢水，廢水產生量占企業廢水總產生量的22.3%，此類廢水經車間口污水處理設施處理達標后100%回用至其他選礦企業，未納入企業總排放口污水處理系統；另一類廢水為企業一般性生產廢水，包括廠區地面沖洗廢水、余熱鍋爐排污水、循環冷卻水、純水站離子交換廢水，廢水產生量占企業廢水總產生量的77.7%，此類廢水通過企業總排口污水處理設施統一集中處理后58.2%回用至企業內部生產，41.8%排放至黃河流域(見圖1).

圖1 企業排放廢水類型及排放去向Fig.1 Types and discharge direction of the wastewater from the enterprise

1.2 監測點位和監測重金屬項目

監測點位包括污酸車間口污水處理設施出口和企業總排口污水處理設施出口.監測數據均為具有CMA 認證資質的機構經規范采樣和水質質量控制后，采用國家監測分析方法標準監測、分析所得.

污酸車間口污水處理設施生物制劑處理出口對總鉛、總鎘、總砷、總汞、總鉈、烷基汞6 項污染物開展日監測，其中，前5 項重金屬每日各平行取樣3 次，監測周期為2022 年1 月1 日-12 月31 日，合計監測數據5 475 條；烷基汞監測周期為1 周，支撐生物制劑用作重金屬廢水深度處理過程汞的甲基化程度驗證.

污酸車間口生物制劑處理前增設取樣點，對廢水中總汞、總砷、總鉛、總鎘開展對照監測，每日平行取樣3 次.

企業總排口污水處理設施出口對總鉛、總鎘、總砷、總汞4 項污染物開展日監測，每日每項重金屬污染物平行取樣3 次，監測周期為2020 年4 月1 日-2022 年12 月31 日，合計監測數據12 012 條；總鉈監測周期為2022 年1 月1 日-12 月31 日，每日平行取樣3 次，合計1 092 條數據.

1.3 監測分析方法標準

總砷、總汞、總鉛、總鎘、總鉈、烷基汞6 項重金屬采用的國家監測分析方法標準如表1 所示.

表1 各重金屬采用的國家監測分析方法標準Table 1 Monitoring analytical method standards of the heavy metals

1.4 碳排放核算方法

由于廢水處理車間能耗僅為電力消耗，依據《省級溫室氣體清單編制指南》來核算鉛鋅冶煉企業不同產污環節廢水處理過程中電力消耗引起的碳排放量，計算公式：

式中：E為消費的電力所對應的電力生產環節的CO2排放量，t；AD 為核算年度內的電力消費量，MW·h；EF 為區域電網年平均供電排放因子，t/(MW·h)；GWPCO2為CO2全球變暖潛勢，取值為1.

鉛鋅冶煉工藝流程碳排放核算邊界和核算方法依據《其他有色金屬冶煉和壓延加工業企業溫室氣體排放核算方法與報告指南(試行)》[22]確定.該研究冶煉過程中CO2核算邊界包括化石燃料燃燒排放、能源作為原料用途的排放、工業過程排放、凈購入電力和熱力產生的排放，各項目CO2排放因子如表2所示.參與碳排放統計的各項目、各品種的消耗量為企業2021 年的法定報表核定量.

表2 碳排放核算邊界及CO2 排放因子數據表Table 2 Boundary of carbon emission accounting and CO2 emission factor

2 國家相關標準執行要求

針對鉛鋅冶煉工業重金屬排放控制，《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB 25466-2010)[23]及其修改單[24]規定，不論廢水是否外排，鉛鋅冶煉工業車間或生產設施廢水排放口指“污酸廢水處理設施排放口；如無處理設施，則為污酸廢水儲存設施出水口”，即無論廢水是否外排，相關重金屬均需在對應監控位置處理達到GB 25466-2010 及其修改單要求，方可回用或外排.GB 25466-2010 及其修改單對相關重金屬提出的控制限值要求如表3 所示.

表3 鉛鋅冶煉工業重金屬排放控制限值Table 3 Emission limits for heavy metal from the lead-zinc smelting industry

3 重金屬排放管控水平分析與討論

企業一般性生產廢水采用的處理技術為中和沉淀+生物制劑法，污酸廢水處理技術為氧化法+硫化鈉除汞+石灰中和+生物制劑法+除鉈穩定劑.

污酸廢水處理工藝采用的生物制劑是將具有特定降解能力的復合菌群在非平衡生長(缺乏氮、氧、磷、硫)條件下大規模培養，其產生的代謝產物與某種無機化合物復配形成的一種帶有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的聚合物，該聚合物作為重金屬廢水處理劑與重金屬離子經多基團協同作用，絮凝形成穩定的重金屬配合物沉淀，從而去除水中的重金屬離子[25-26].該方法對廢水中汞、砷、鉛、鎘等重金屬具有很好的去除率.污酸廢水在生物制劑深度處理基礎上通過增設除鉈穩定劑投加設施，可與廢水中鉈離子形成穩定的配合物，以提高鉈的去除率.

3.1 污酸廢水中總鉛、總鎘、總汞和總砷的排放管控水平

由表4 可見，基于氧化法+硫化鈉除汞+石灰中和+生物制劑法+除鉈穩定劑的組合處理工藝，污酸廢水中總鉛、總鎘、總汞和總砷可以實現有效去除，確保出水中各項重金屬穩定達到《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB 25466-2010)特別排放限值要求.以處理后各重金屬日最大檢出濃度的90%分位數作為參比濃度，該組合處理工藝對總鉛、總鎘、總汞的去除率分別為98.2%、99.8%、99.9%(見圖2)，與李迪漢[27]研究的JS-3 試劑法(美國某公司研發的一種20~100 μm 的超細粉體材料，吸附量是活性炭的近60 倍，工作原理是通過高分子基團與廢水中重金屬絡合，同時吸附重金屬離子，形成沉淀去除)對總鉛、總鎘、總汞的去除率相當.就廢水中砷污染物而言，由于企業污酸廢水原液中總砷的濃度相對較低，低于GB 25466-2010 特別排放限值(0.1 mg/L)，因此該重金屬去除率(約53%)偏低.此外，生物制劑法處理后出水烷基汞均為未檢出，可見生物制劑用作深度處理過程未引起汞的甲基化，可避免次生污染發生.

表4 污酸廢水處理前后濃度水平Table 4 Concentration level of acid wastewater before and after the treatment

圖2 污酸廢水中不同重金屬去除率Fig.2 Removal efficiency of different heavy metals from the acid wastewater

從排放去向和用途(見圖1)來看，該研究污酸廢水處理后全部回用.為進一步佐證生物制劑對相關重金屬深度處理的穩定性，對生物制劑處理前后廢水中總汞、總砷、總鉛、總鎘開展平行對照監測，結果顯示，生物制劑投加前總鉛無法穩定達到GB 25466-2010 特別排放限值(0.2 mg/L)，其濃度水平為0.34~0.42 mg/L，而生物制劑投加后出水中總鉛濃度水平為nd (未檢出)~0.19 mg/L.總汞、總砷、總鎘排放濃度雖均低于GB 25466-2010 特別排放限值，但生物制劑處理后其濃度存在小幅降低.推測一方面與冶煉礦物中鉛含量波動存在一定關系，導致廢水中總鉛含量不穩定，一定硫化鈉投加量無法穩定滿足去除率；另一方面，在重金屬濃度水平較低的情況下，硫化鈉投加量較難控制，當溶液中的硫化鈉過量時，易反應產生硫代硫酸鹽出現重金屬返溶現象[28].因此，通過增加生物制劑處理工藝環節的氧化法+硫化鈉除汞+石灰中和+生物制劑法+除鉈穩定劑的組合處理工藝，可以達到深度處理低含量重金屬廢水的目的[29]，作為冶煉行業重金屬廢水穩定達到GB 25466-2010 特別排放限值的可行技術，來彌補中和+化學沉淀等常規處理技術的不足.

從重金屬產排污系數來分析，該研究電鋅生產工藝為焙燒+濕法煉鋅，電鋅年產量大于10×104t，原料為鋅精礦，與陳燦等[30]研究的湖南省某大型鋅冶煉企業工藝、產能、原料一致.污酸為焙燒煙氣經除塵后送制酸系統制酸洗滌所產生的酸性廢水，由表5 可見，該研究污酸廢水(廢氣洗滌制酸廢水)中總鉛、總鎘、總汞、總砷產污系數分別為4.83、4.33、7.02、0.01 g/t(以產品計)，較實際流向廢氣中相應重金屬產污系數低103量級.可見，鋅冶煉過程重金屬主要富存于煙氣固相顆粒和液相顆粒中.

表5 濕法煉鋅重金屬產排污系數及流向Table 5 Producing coefficient and emission coefficient and flow direction of heavy metal from the zinc smelting industry

3.2 一般性生產廢水中總鉛、總鎘、總汞和總砷的排放管控水平

對一般性生產廢水處理后出水中總鉛、總鎘、總汞和總砷的日最大檢出濃度開展箱線圖統計分析，結果如圖3 所示.由圖3 可見，總鉛、總汞日最大排放濃度水平中位數均呈逐年下降趨勢.基于各年日最大檢出濃度樣本量，在2021 年和2022 年總鉛、總鎘、總砷存在較多的濃度異常高值.

圖3 2020-2022 年一般性廢水處理后重金屬每日最大檢出濃度分布箱線圖Fig.3 Distribution box chart of daily maximum detected concentration of heavy metals from the general production wastewater by treated from 2020 to 2022

值得注意的是，對于總鉛、總鎘、總汞、總砷一類污染物，GB 25466-2010 中明確要求，須在車間或生產設施廢水排放口達到相應標準限值要求.根據圖1，一般性生產廢水為廠區地面沖洗廢水、余熱鍋爐排污水、循環冷卻水、純水站離子交換廢水的混合廢水，其重金屬來源主要為污酸車間地面沖洗廢水，約為一般性生產廢水總量的1/10.因此，污酸車間地面沖洗廢水未經任何預處理直接與大量不含重金屬的循環冷卻水等廢水混合，重金屬濃度直接被稀釋近10 倍.結合國家對廢水中重金屬管控總體定位，以各項重金屬日最大檢出濃度75%分位數和95%分位數10 倍水量折算，總鉛、總鎘、總汞存在車間口超過排放標準限值的風險(見表6).因此，針對此類廢水的排放監管，應全部納入污酸廢水系統進行集中處理，以避免重金屬稀釋排放，增加水環境重金屬污染風險.

表6 按水量折算后重金屬超標情況Table 6 Heavy metal exceeding standards states after conversion based on the water volume

3.3 總鉈的排放管控水平

鉛鋅冶煉生產過程中的廢水主要包括爐窯設備冷卻水、煙氣凈化廢水、凈液廢水、水淬渣水(沖渣水)、沖洗廢水以及初期雨水等.其中，含鉈廢水主要來自煙氣凈化廢水(即污酸廢水).鉛鋅冶煉企業廢水中鉈污染物濃度主要受原料中鉈富集程度影響，原料含鉈量高、煙氣凈化稀酸循環次數多等因素會導致鉛鋅冶煉企業廢水總鉈污染物濃度高.

一般性生產廢水與污酸廢水實現分類收集分質處理.由圖4 和圖5 可見：兩類廢水處理后總鉈日最大排放濃度高值的時間分布較為一致，均集中于每年3-7 月，濃度分別為9.14 μg/L(50%分位數)~16.99μg/L(最大值)、4.78 μg/L(50%分位數)~17.76 μg/L(最大值)；一般性生產廢水處理后總鉈日最大排放濃度的90%分位數(14.18 μg/L)高于污酸廢水處理后總鉈日最大排放濃度的90%分位數(10.04 μg/L)，可見一般性生產廢水中仍含有鉈污染物，而現有處理技術由于未添加除鉈穩定劑而對鉈去除效果欠佳.結合其廢水來源，分析鉈元素主要來自污酸車間地面沖洗廢水，此研究結論與盧然等[31]全面調查我國鉛鋅冶煉工業廢水鉈污染狀況的研究結果一致.長期以來，含污酸車間地面沖洗廢水的一般性生產廢水僅通過中和沉淀+生物制劑法處理后部分排至黃河干流，廢水中鉈污染物對黃河流域造成了潛在風險.

圖4 一般性生產廢水處理后總鉈日排放濃度Fig.4 Daily discharge concentration for the total thallium from the general production wastewater by treated

圖5 污酸廢水處理后總鉈日排放濃度Fig.5 Daily discharge concentration for the total thallium from the acid wastewater by treated

4 廢水處理成本投入及碳排放特征分析

4.1 廢水處理成本分析與討論

為確保出水穩定達到廢水排放和回用水質要求，污酸廢水處理過程需要適量投入除鉈穩定劑、生物制劑、硫化鈉以及調節pH 的制劑等材料，通過核算可知，在協同處理過程中去除污酸廢水中每克重金屬鉛耗材料費約1.41 元，去除每克重金屬鎘耗材料費約1.55 元，去除每克重金屬汞耗材料費約0.95 元，可為該技術處理污酸廢水成本核算提供技術參考.此外，從噸水處理耗藥劑材料的成本來看，該企業污酸廢水處理成本約為9.5 元/ t，一般性生產廢水處理成本約為1 元/t，即污酸廢水噸水處理成本為一般性生產廢水噸水處理成本的近10 倍.

4.2 碳排放量分析與討論

4.2.1 廢水處理碳排放特征

依據《省級溫室氣體清單編制指南》規定的電力消耗引起的碳排放量核算方法，其中供電排放因子取2022 年度全國電網平均排放因子〔0.570 3 t/(MW·h)〕[32].核算結果表明，2022 年企業一般性生產廢水產生量為污酸廢水產生量的3.48 倍，兩類廢水采用分質分類不同工藝處理的模式.經核算，污酸處理過程電力消耗引起的間接CO2排放量為743.04 t，一般性生產廢水處理設施電力消耗引起的間接CO2排放量為325.76 t，前者噸水處理碳排放強度約為后者的7.93 倍(見圖6)，可見廢水處理過程碳排放強度主要與廢水水質特征及廢水處理工藝相關.

圖6 不同產污環節廢水處理CO2 排放強度Fig.6 Carbon emission intensity of wastewater treatment of different pollution production links

在減污降碳協同控制的背景下，針對鉛鋅冶煉行業重金屬排放重點管控廢水-污酸廢水，2022 年《國家先進污染防治技術目錄(水污染防治領域)》[33]提出了有色冶煉煙氣洗滌污酸廢水治理與資源化利用技術，主要工藝路線包括氣液強化硫化去除污酸廢水中銅、砷、汞等重金屬，酸蒸發濃縮、氟氯吹脫實現污酸中硫酸的分離回收，電滲析、氟氯分鹽實現水資源和氟氯高效回收.Hu 等[34]采用生命周期評估法對比研究了氣液硫化法與傳統石灰中和方法成本消耗以及對環境的影響，結果表明，前者經濟效益和環境效益整體優于后者.綜上，有必要進一步評估推廣應用2022 年《國家先進污染防治技術目錄(水污染防治領域)》提出的有色冶煉煙氣洗滌污酸廢水治理與資源化利用技術，并研究提出基于資源化利用途徑的污酸廢水排放控制要求.

4.2.2 冶煉工藝過程碳排放特征

鋅冶煉產品的不同冶煉工藝過程碳排放強度核算結果(見圖7)表明，該企業采用的濕法煉鋅工藝碳排放強度最低，僅為3.08 t/t(冶煉1 t 鋅CO2的排放量，下同)，而燒結-密閉鼓風爐熔煉工藝(簡稱“ISP 法”)以及常規回轉窯煉鋅工藝碳排放強度分別為濕法煉鋅工藝的2.2 倍、6.3 倍，因此企業采用的冶煉工藝相對綠色低碳.

圖7 不同鋅冶煉工藝碳排放強度對比Fig.7 Carbon emission intensity of different smelting processes

5 結論

a) 采用氧化法+硫化鈉除汞+石灰中和+生物制劑法+除鉈穩定劑的組合處理工藝，污酸廢水中總鉛、總鎘、總汞和總砷的排放濃度均可穩定達到GB 25466-2010 特別排放限值要求.以處理后各重金屬日最大檢出濃度的90%分位數作為參比濃度，該處理工藝對總鉛、總鎘、總汞的去除率分別為98.2%、99.8%、99.9%.

b) 鉛鋅冶煉企業污酸車間地面沖洗水應全部納入污酸車間污水處理系統進行集中處理，避免鉛、鎘、汞、鉈等重金屬廢水稀釋排放，長期匯入黃河干流富集造成潛在環境風險.

c) 鋅冶煉過程重金屬主要富存于固相顆粒和液相顆粒中，污酸廢水(廢氣洗滌制酸廢水)中總鉛、總鎘、總汞、總砷產污系數分別為4.83、4.33、7.02、0.01 g/t(以產品計)，較實際流向廢氣中相應重金屬產污系數低103量級.

d) 鑒于污酸廢水處理碳排放強度約為一般性生產廢水的7.93 倍，建議加強評估并推廣應用2022 年《國家先進污染防治技術目錄(水污染防治領域)》提出的有色冶煉煙氣洗滌污酸廢水治理與資源化利用技術，研究提出基于資源化利用途徑的污酸廢水排放控制要求.

e) 與ISP 法以及常規回轉窯煉鋅工藝相比，濕法煉鋅工藝過程碳排放強度為3.08 t/t，屬于綠色低碳冶煉工藝.