雙極膜電滲析與廢水資源化
——膜制備、應用和改性

張藝沛,馬佳瑩,褚華強

(同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

社會的發展極大程度依靠高度的工業化支持。諸多工業企業在生產過程中都會產生大量的工業廢水,帶來巨大的環境污染問題。相比于城鎮生活污水,工業廢水具有如下特點:排放量大,污染范圍廣;污染物成分復雜,難以處理,且某些污染物濃度極高;污染物毒性較強,危害大。另外,通過生產線進入廢水的污染物通過合理的手段進行提取回收后,可以轉化為具有經濟價值的化學品。因此,廢水資源化利用是控制管理工業廢水、緩解廢水帶來的環境污染問題的有效手段。

雙極膜是由陰離子交換層、陽離子交換層以及中間催化層3部分構成的一種類似于“三明治”結構的復合膜,厚度為1～100 nm[1]。將雙極膜置于直流電場中時,水分子會在中間層迅速解離生成H+與OH-,并在電場驅動之下分別朝兩極移動[2]。同時,若電解液中存在其他離子,離子也會在電場力作用下運動。目前,雙極膜,尤其是雙極膜電滲析(bipolar membrane electrodialysis,BMED)工藝,在食品工業、廢水處理等方面的應用正在迅猛發展。在BMED工藝中,雙極膜、陰離子交換層和陽離子交換層按照一定的排列方式組合形成一套裝置,施加電壓導致水解離,并促使離子有序運動、選擇性富集,使得其在酸堿生產、離子回收中具有出色的表現。當工業廢水作為BMED的電解液時,以廢水為原料生產酸堿、廢水鹽離子的回收利用,使得廢水的處理和資源化便成為可能。

2012年—2021年,BMED方向的研究呈逐年增多趨勢。有關BMED在廢水處理方面應用的研究也不斷增多,成為了繼化工這一典型應用領域之后,又一個主要的應用領域。圖1顯示了Web of Science數據庫上近10年來 BMED方向、BMED廢水處理方向的出版物篇數(來源:Web of Science引文報告)。

注:數據統計截至2022年9月。圖1 BMED、BMED廢水處理方向出版物發表趨勢Fig.1 Publication Trend of BMED and BMED for Wastewater Treatment

本文首先闡述了BMED工藝的原理,然后從膜的制備、具體應用和改性幾個方面著手,深入闡述BMED工藝在廢水處理和資源化領域的研究進展,最后簡要探討目前BMED廢水處理及資源化存在的主要難題,并對該領域未來的發展前景進行展望。

1 BMED的組成和工作原理

1.1 BMED裝置的組成

BMED裝置主體由核心的雙極膜(bipolar membrane,BPM),以及單極的陰、陽離子交換膜(anion/canion exchange membrane,AEM/CEM),按照一定的序列放置組成。按照膜的構型不同,常見的BMED裝置分為三膜二隔室型和四膜三隔室型[3]。其中三膜二隔室型是指裝置的每個重復單元配置兩個雙極膜和陰/陽離子交換膜,分別用于產酸和產堿。四膜三隔室型則是每個重復單元配置兩個雙極膜,以及陰、陽離子交換膜各一個,3個隔室分別為酸室、鹽室、堿室,裝置可以同時起到產酸、富集金屬離子、產堿的作用。BMED裝置的不同構型如圖2所示。

圖2 BMED裝置的不同構型(單個重復單元)Fig.2 Different Configurations of BMED Reactor (Single Repeating Unit)

1.2 雙極膜的水解離機理

雙極膜的存在會使其中間層的水分子解離為H+與OH-,而在電場力的作用下,H+與OH-會分別向兩極移動,這打破了雙極膜中間層內水解離反應平衡,使得水解離可以持續不斷地進行[4]。由于BMED的主要產物——酸堿的產生和鹽離子的交換富集極大程度依靠H+與OH-的生成和轉移,可以說水解離是BMED工藝的核心步驟,水解離速率的快慢也決定著BMED裝置效率的高低[5]。根據目前報道,有3種模型可以闡述雙極膜的水解離現象。

第二Wien(second Wien effect,SWE)模型建立于弱電解質電離理論的基礎上[6],該模型提出雙極膜的中間層,即陰陽兩離子交換膜相接觸之處是一個陰陽離子尖銳結合區,在此處存在一個無限薄的無離子層,水解離反應就發生于此。SWE模型認為,H2O的解離跟弱電解質在高壓條件下的解離過程相同,H+和OH-的產生速率等于H2O的解離速率,且解離常數與電壓呈正相關。外加電壓的情況下的解離常數與不加電壓時的解離常數滿足以下定量關系,如式(1)。

kd=f(b)k0

(1)

其中:kd——外加電壓時的水解離常數;

k0——不加電壓時的水解離常數;

SWE模型的缺陷在于其僅適應電場強度為1×107～1×108V/m的體系,且建立在雙極膜中間層是尖銳結合而成的假設之上[7]。

在SWE模型的基礎上,Simons[8]通過研究叔氨基、羧基等固定基團與H2O的作用,提出了另一種模型——化學反應(chemical reaction,CHR)模型,該模型解釋了膜上帶電基團對水解離產生的影響。CHR模型的反應方程如式(2)～式(5)。

(2)

(3)

(4)

(5)

其中,式(2)、式(3)為陰離子交換膜上的反應,B代表叔氨基類基團;式(4)、式(5)為陽離子交換膜上的反應,A代表羧基類基團。式(2)～式(5)表明水解離產生H+和OH-的過程是離子交換膜質子化反應導致的,并且指出水解離主要在陰離子交換膜附近發生[9]。外加電壓的增加,即雙極膜中間層電場強度的增加會使質子化反應的速率增加。然而,此模型計算得到的參數與SWE模型計算出的數值差距較大,而此模型目前無法解釋這一現象。

第三種模型為中和層(neutral layer,NL)模型,該模型針對于陰陽離子交換膜中間存在較明顯的NL的雙極膜。NL模型認為水解離發生于NL,并給出了外加電場的情況下,NL電流和電壓、H+、OH-三者的定量關系,如式(6)。

(6)

其中:I——NL的電流,A;

k——不加電壓下的水離子組合速率常數,m3/(mol·s);

δ——NL厚度,m;

αH+、αOH-——NL中H+、OH-的活度,mol/L;

V——NL的電壓,V;

F——法拉第常數。

NL模型的適用有一定局限性,NL不明顯的體系無法適用。例如,陰膜、陽膜分別制備,二者層疊而成的雙極膜多數情況下具有NL,能夠適用該模型;而在單張膜上引入不同的離子交換物質所制備的雙極膜(如基膜兩側分別引入功能基團法和電沉積法)就沒有明顯的NL,不適用該模型。

上述的3種模型的優缺點對比如表1所示。

表1 SWE模型、CHR模型、NL模型的優缺點對比Tab.1 Comparison of Advantages and Disadvantages of SWE CHR and NL Models

2 雙極膜的制備

雙極膜的概念早在1956年就被提出,但直到20世紀80年代,雙極膜的制備僅限于采用將陰陽離子交換膜壓制到一起的壓制法,該方法制得的雙極膜解離電壓過高,無法應用于大規模商業化生產[3]。雙極膜的制備技術經過了近40年的發展,目前被廣泛采用的有流延成型法、熱壓成型法、黏合成型法、基膜兩側分別引入功能基團和電沉積法。

2.1 流延成型法

流延成型法指先制備陰/陽離子交換膜,再在制備好的陰離子交換膜層上覆蓋一層含有陽離子交換樹脂的聚合物溶液(或在制備好的陽離子交換膜層上覆蓋一層含有陰離子交換樹脂的聚合物溶液),最后經干燥后制得雙極膜[10]。流延成型法最大的優點便是操作簡便、制備條件簡單,是目前采用最多的一種雙極膜制備方法。陳日耀等[11-13]通過將殼聚糖(CS)陰離子交換膜液流延至聚乙烯醇-海藻酸鈉(PVA-SA)陽離子交換膜液上,制備了SA/CS雙極膜,并對該雙極膜進行了改性研究。在配制陰膜膜液的步驟中加入一系列的功能性物質(如納米級氧化物、金屬有機衍生物等),再流延涂覆于陽膜層上以制備改性雙極膜。Li等[14]將添加了改性物質MoS2的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)-環氧樹脂(polyepichlorohydrin,PECH)陰膜鑄膜液,流延于磺化聚醚砜(sulfonated polyethersulfone,SPES)陽膜上,制備了SPES/MoS2/PECH-PVDF,以此研究MoS2改性對雙極膜產生的影響?？刂谱罴褱囟葹?0 ℃時,制備的SPES/MoS2/PECH-PVDF雙極膜的溶脹率約為7.5%,但吸水率高達71.6%。通過計算電流效率和能量消耗得出,該雙極膜的電流效率可達45%,而能量消耗僅有3.6 kW·h/kg。Ge等[15]分別以聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)和季銨功能化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)[quaternized poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),QPPO]為陽膜和陰膜材料,并將金屬-有機配合物Fe(Ⅲ)@聚乙烯亞胺(PEI)引入陽膜鑄膜液,流延成型法制備了改性的雙極膜。

流延成型法制備的雙極膜普遍擁有致密的結構,具備高機械強度和化學穩定性。流延成型法的主要缺點是制備的膜材料易受環境條件、干燥溫度、時間等的影響,并且流延成型后的雙極膜有可能出現陰陽兩離子交換層結合不夠緊密而分離的現象[10]。

2.2 熱壓成型法

熱壓成型法指的是將制備好的陰離子交換膜和陽離子交換膜層先進行脫泡處理,上下平鋪,在控制溫度和壓力的情況下,通過高溫擠壓兩膜層獲得雙極膜。Shen等[16]采用磺化聚醚醚酮陽離子交換膜和QPPO陰離子交換膜,引入了靜電紡絲法制備的3D納米Al(OH)3粒子中間層,在二甲基甲酰胺蒸汽浴下熱壓制得雙極膜,并通過水解離試驗測試了其水解離速率、跨膜壓降和物理化學穩定性。陳曉等[17]利用含有酯基和環氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體,經由二乙烯苯交聯,并與納米SiO2和PVDF共混,通過浸泡接枝上陽離子基團和陰離子基團,分別制備SiO2-PVDF陰、陽離子交換膜,最后利用熱壓成型法制得SiO2-PVDF雙極膜。研究了PVDF與單體和交聯劑總量配比、納米SiO2添加量、熱壓溫度、熱壓壓力等操作條件對產品雙極膜的離子滲透性能的影響,并確定了最佳條件:PVDF與單體、交聯劑總量配比為2∶1,納米SiO2添加量為0.10%,熱壓溫度為190 ℃,熱壓壓力為10 MPa。

熱壓成型法制得的雙極膜,由于陰、陽兩膜層的相互滲透和固定基團的靜電作用,存在中間層電阻高、跨膜壓降大的缺陷。而諸多的研究都實現了對中間層某些物質進行改性,一定程度上降低了雙極膜的跨膜壓降,以降低其工作電壓,彌補這一缺陷。

2.3 黏合成型法

黏合成型法是用黏合劑分別涂覆陰、陽離子交換膜的內側,然后疊合,進行脫泡處理,經干燥后制得雙極膜。該方法所用的黏合劑通常為便于離子滲透、電阻較低的有機物或無機鹽類,如PEI、環氧氯丙烷、苯乙烯磺酸,以及三硝酸鉻、三氯化釕、硅酸鈉等[10]。黏合成型法制得的雙極膜的缺點是兩膜層可能因黏合劑層黏性不足而脫離或起泡,故使用該方法時,應當控制最佳的黏合劑層厚度,在保證膜層部脫離的情況下盡量減少黏合劑層帶來的電阻。

2.4 其他方法

雙極膜的制備方法還有基膜兩側分別引入功能基團和電沉積法,相比于上述3種方法較少見。所謂基膜兩側分別引入功能基團,即在單張薄膜的兩側分別用化學方法引入陰離子和陽離子交換基團,使得基膜同時具備陰離子交換膜和陽離子交換膜的效果,從而獲得雙極膜[18]?；ねǔ２捎镁酆衔锊牧?如高密度聚乙烯)交聯獲得。Ge等[15]以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共混的合金薄膜,或聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜作為基底膜;將基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及過氧化苯甲酰的溶液中,浸過液的膜再加壓,并在加熱下聚合得到基膜;將基膜的一側面在濃硫酸中加熱磺化;將一側面已磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應,得另一側面為氯甲基的膜,再將此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中進行胺化或季銨化反應,得單片型雙極性膜。據報道,該方法含浸溫度低,含浸液可重復利用,制得的雙極膜電阻也較低。而電沉積法是指將離子交換膜組裝在電解槽中,在直流電場的作用下,電解液里懸浮的帶有相反電性的離子交換樹脂的粒子沉積在膜的表面進而形成雙極膜。電沉積使得樹脂粒可穩定吸附于膜表面,抗外力擾動而不易脫落。研究者們[10]以此法制備雙極膜后發現,沉積在膜表面的樹脂粒吸附牢靠,即使倒換電極方向或者通入濃鹽水,樹脂粒子也未見脫落。

上述的雙極膜制備方法的優缺點對比如表2所示。

表2 不同的雙極膜制備方法優缺點對比Tab.2 Comparison of Advantages and Disadvantages of Different Bipolar Membrane Preparation Methods

3 雙極膜在廢水資源化方面的利用

3.1 無機鹽離子回收和酸堿生產

圖3 BMED處理資源化冷軋廢水原理Fig.3 Principle of Cold Rolling Wastewater Treatment and Recovery by BMED

3.2 有機污染物的去除或回收

與無機鹽離子的去除和回收原理類似,當廢水中的污染物為酸性有機物時,首先通過加堿調節pH的方式將有機污染物轉化為離子態,而后在BMED步驟中離子與自酸室而來H+結合,或離子轉移到酸室與H+結合,重新形成有機物回收[37-42]。Sun等[38]使用了雙極膜-陽離子交換層-雙極膜形成的二隔室BMED單元,從發酵液中回收檸檬酸,如圖4所示。當電流密度為40 mA/cm2、檸檬酸鈉初始質量分數為3.3%時,檸檬酸回收率最高,達到97.1%;研究還發現在酸室中填充陽離子交換樹脂,可以大大降低壓降和能耗。

注:Cit3-—檸檬酸根;AC—酸室;BC—堿室;橙/藍色小球—陽/陰離子交換樹脂。圖4 用于發酵液回收檸檬酸的二隔室BMED單元Fig.4 Two-Chamber BMED Unit for Citric Acid Recovery from Fermentation Broth

Ma等[39]采用BMED法對發酵廢液中乳酸及其他脂肪酸進行回收。先使用離心和超濾復合工藝去除廢液中的懸浮固體等雜質,再進行BMED,使用實際廢液試驗的回收率可達71.2%,經電滲析處理后的廢液還可用于乙醇發酵。Prochaska等[40]開發了BMED裝置,以從生物轉化甘油發酵液中分離延胡索酸,并得出結論,電流密度對延胡索酸的回收率、電流效率和工藝能耗有顯著影響,醋酸和氯離子的存在降低了延胡索酸的回收率,但在氯離子存在的情況下,能耗顯著下降。

圖5 用于豬糞水解液處理的三隔室BMED單元Fig.5 Three-Chamber BMED Unit for Pig Manure Hydrolysate Treatment

3.3 BMED與其他工藝耦合

BMED除了可以單獨作為廢水處理資源化系統的核心工藝,也可以與其他水處理工藝耦合,以達到更佳的處理效果[45-47]。Yuzer等[45]采用BMED再生處理印染廢水,考慮到染料、有機物和致硬度離子等對離子交換膜的污染這一弊端,在BMED前添加了軟化和臭氧氧化工藝。結果表明,相比于未經預處理的廢水,采用預處理后的廢水可以有效地防止離子交換膜的污染。Azadiaghdam等[46]研究了BMED結合流化床結晶、加FeCl3混凝/絮凝去除城市中水回用反滲透濃縮液中潛在膜污染物的效果(流程如圖6所示)。采用BMED處理后的RO濃縮液經FeCl3混凝后可得到流化床結晶反應器中所使用的酸堿。該處理系統能夠從RO濃縮液中去除84%的Ca2+、93%的Ba2+、99%的Mg2+、80%的總有機碳和68%的溶解態硅。

圖6 BMED、流化床結晶、混凝/絮凝組合工藝系統流程Fig.6 Flow of Combined Process System of BMED, Fluidized Bed Crystallization and Coagulation/Flocculation

4 雙極膜的改性

目前,雙極膜進行改性的研究主要圍繞兩個目的:一方面,提升雙極膜中間層水解離反應速率和膜材料的離子交換量,即提高廢水處理效率和再生產品的質量;另一方面,降低雙極膜的電阻和水解離過程工作電壓,從而減少BMED工藝的能耗,節省成本[48]。雙極膜的改性方法主要有兩類:對膜材料改性、對中間層改性。

4.1 膜材料改性

選用新型的離子交換膜材料,或者使用物理或化學手段對膜材料進行改性,可以改善雙極膜的離子滲透能力,加快BMED過程的速率,提高污染物回收率,還可提升膜層結合緊密性,提高膜材料壽命,降低膜材料的壓降,節省能耗[49-51]。

Chabi等[50]將一種聚苯并咪唑基[poly(benzimidazolium),PBI]陰離子交換膜用于制備雙極膜,通過人工層壓法制得PBI/Nafion NR-211雙極膜。使用PBI陰膜制備雙極膜時,無需使用任何黏合劑或施加壓力或加熱,獲得的雙極膜膜層因靜電力作用可以很容易地緊密貼合。且雙極膜中間層產生了較大的電場,促進水快速解離,不需要額外引入水解離催化劑層改性。

相比于研發新型膜材料,更多的研究致力于對膜材料引入功能物質改性。值得注意的是,由于雙極膜水解離過程主要發生位點靠近陰膜層,相比于陽膜層,對陰膜層改性對于促進水解離更加有效。Abdu等[49]將聚電解質多層膜的逐層沉積(LbL)技術應用于陰膜層的改性,為膜層引入高電荷聚電解質催化劑基團。通過持續浸漬LbL聚電解質溶液對陰離子交換膜進行改性,再以流延法在改性的陰膜上澆筑中間層和陽膜層制得雙極膜。對比試驗表明,聚電解質沉降在陰膜層制得的雙極膜性能比沉降在陽膜的雙極膜水解離性能更好,佐證了雙極膜水解離過程主要發生于陰膜附近這一結論。蔡珍等[52]用氨基化納米石墨碳(CNPs-NH2)和羧基化納米石墨碳(CNPs-COOH)改性羧甲基纖維素鈉(CMC)-PVA/CS-PVA雙極膜的兩膜層,促進雙極膜中間界面層的水解離。試驗表明,同時使用CNPs-NH2、CNPs-COOH兩種納米石墨碳改性時膜阻抗和槽電壓最小,電流密度為60 mA/cm2時,其槽電壓可低至4.5 V,將其用于酸洗廢水中酸的回收,能量消耗明顯降低。

4.2 中間層改性

BMED運行過程中,雙極膜中間層為H2O在發生解離處,故對雙極膜中間層改性,在其中引入具有催化效應的物質,可有效促進水解離[14-15,53-56]。改性劑種類多樣(大分子親水物質、含堿性基團的物質、金屬離子或氫氧化物、納米纖維等[57]),不同改性劑的機理也各異(改善中間層親水性、攜帶具有羥基及氨基等催化水解離的官能團、改變膜結構)。引入適當量的改性劑能夠增加水解離速率,改性劑濃度過高則位阻效應顯著,使得水解被抑制[58]。Ge等[15]制備了一種具有金屬-聚合物配合物中間層的雙極膜,配合物由PEI組成,通過胺-鐵相互作用[Fe(Ⅲ)@PEI]與Fe(Ⅲ)中心配位。獨特的配位作用促進了水的分解,且幾乎不存在催化劑的泄漏問題。試驗表明:Fe(Ⅲ)@PEI改性雙極膜顯著提高了水解離速率,且具有較低的水解離反應阻力(320 mA/cm2時跨膜電壓為1.88 V);產酸堿試驗中,單位雙極膜也具有高電化學耐久和極佳的酸堿產生速率。Manohar等[59]研究了以溶菌酶(lysozyme,LYS)、牛血清白蛋白(bovine serum albumin,BSA)作為中間層的雙極膜。這兩種蛋白親水性強,并攜帶高密度的固定帶電基團,增大了電場,極化降低了中間層H2O的穩定性。特別是雙極膜-LYS,試驗證明其比雙極膜-BSA具有較高的水解離速率、電流效率、酸堿產率和較低的鹽離子滲漏率。Wang等[55]采用噴霧組裝技術成功制備了超薄氧化石墨烯中間層,大大提高了氧化石墨烯催化劑的水解催化能力;氧化石墨烯改性雙極膜在100 mA/cm2時的最低工作電壓僅為1.85 V,遠低于之前的報道。電滲析試驗也表明,H+濃度高于無氧化石墨烯作為中間層的雙極膜。

納米纖維(紡絲)作為一種新興的改性劑,促進水解離的機理為聚合物纖維的三維糾纏態使得中間層的比表面積增大[11,52,60]。納米纖維改性后的中間層還可以引入其他催化劑改性[60]。Shen等[16]將靜電紡絲法制備的三維納米Al(OH)3引入了所制備雙極膜的中間層,與二維中間層傳統雙極膜相比,改性的雙極膜水解離反應區擴大,使得雙極膜在高電流密度下也能維持較低的跨膜電壓降,并且中間層未發現有明顯脫水現象。此外,在中間層中相互交融的陰離子交換和陽離子交換聚合物纖維的機械聯鎖機制防止了操作期間離子交換層的分層(起泡)。Al-Dhubhani等[60]在雙極膜的中間層引入三維纏繞態交換納米紡絲,進一步將聚合水解離催化劑聚(4-乙烯基吡咯烷)引入到中間層中。研究發現,在不使用其他催化劑的作用下,三維納米紡絲中間層對水的分解具有加速作用,而引入催化劑的三維靜電紡絲中間層雙極膜相比于普通層壓雙極膜,水解速率更進一步。

5 結語和展望

雙極膜是一種具有陰離子交換層、陽離子交換層以及中間層3層結構組成的膜組件。得益于其獨特的水解離機制,BMED工藝在諸多領域得到了廣泛應用,包括了廢水處理和資源化。通過水解離和離子轉移機制,BMED可以有效地富集離子態的無機或有機污染物以便回用,還可以產生酸堿作為化學品利用。特別是BMED與其他技術的集成化,將會成為之后應用發展的趨勢。

然而,現階段BMED存在一些尚未解決的問題:(1)雙極膜制備成本較高;(2)雙極膜在運行過程中存在膜污染現象,需要定期清洗以及更換膜材料;(3)雙極膜在運行過程中存在離子泄漏現象。未來,BMED技術的發展方向應是研發新型膜材料、改良膜制備工藝,多方面降低制備雙極膜的成本,改善雙極膜的運行性能,并向中試規模進而向工業化規模應用轉化。且需要進一步研究雙極膜的改性方法,關注雙極膜的離子泄漏問題,以此為出發點提高污染物的回收率,強化BMED工藝進行廢水資源化的能力。