納濾工藝去除水體中新污染物的研究進展

宗丁雯,許 航,2,*,丁明梅,姚 晨,郭雅彬

(1.河海大學環境學院,江蘇南京 210098;2.河海大學蘇州研究院,江蘇蘇州 215100)

新污染物(emerging pollutants)是指新認定或之前未認定、現階段未受法規規范,但是由于其檢出頻率較高且對健康具有潛在威脅風險的污染物,包括內分泌干擾物(EDCs)、藥品及個人護理品(PPCPs)、持久性有機污染物等,具有化學穩定性、難生物降解性以及風險未知性等特征。近年來,隨著社會的發展和工業的進步,大量新污染物不斷進入水環境中,其質量濃度通常保持在納克每升至微克每升,但新污染物在水體中可持久保留并累積,具有潛在的生物毒性,且難以通過水體自凈和常規處理工藝有效去除,對人類健康和生態系統構成潛在危害,引起了研究者的高度關注。如何有效去除水中的新污染物,已成為水環境治理領域的研究熱點和難點[1]。

新污染物的去除技術主要包括物理吸附法、高級氧化法、生物降解法和膜分離技術等[2]。膜分離技術具有占地面積小、分離效率高、環境友好等突出優勢,被廣泛用于水處理和水回用領域。其中,納濾技術能有效去除相對分子質量為200～2 000 Da的有機物,特別是在去除新污染物方面有很好的應用前景[3-4]。目前國外已有較大規模的應用實例,如1999年建成的法國巴黎Méry-sur-Oise水廠采用較大規模的納濾系統,有效去除了原水中的殺蟲劑(95%)和農藥殘留物[5]。

在Web of Science以“nanofiltration”和“emerging pollutants”為關鍵詞檢索2002年—2022年發表的文章數量(圖1),整體呈現逐年增長的趨勢;并利用VOSviewer軟件繪制了關鍵詞共現圖譜(圖2),表明納濾對新污染物的去除是環境領域的研究熱點,因此,有必要對相關的研究進展進行總結。本文綜述了近年來納濾去除水中新污染物的分離機理、影響因素及應用情況等方面的研究現狀,并根據已有的研究成果,探討了目前納濾處理新污染物存在的問題和面臨的挑戰。

圖1 文獻數量總體趨勢分析Fig.1 Overall Trend Analysis of Literature Quantity

圖2 關鍵詞共現圖譜Fig.2 Co-Occurrence Map of Keywords

1 納濾去除新污染物的機理研究

1.1 納濾膜特性及其分離機理

納濾是一種具有納米級截留性能、以壓力為驅動的膜分離技術。通常,大多數納濾膜的孔徑為1 nm左右,其分離精度介于超濾膜和反滲透膜之間,可以有效截留水中大部分離子和有機分子。相對于超濾,納濾膜可以截留的物質尺寸更小,而操作壓力又遠低于反滲透,具有低能耗、高截留率等特點[6],在新污染物去除中得到了廣泛的應用。例如,Yoon等[7]對比研究了納濾膜和超濾膜對EDC/PPCPs的處理效果,結果表明,納濾對PPCPs去除率可達44%～93%,而超濾膜僅有40%。

國內外已有研究[8]表明,納濾膜對新污染物的分離機理包括篩分作用、靜電作用和吸附作用。

1.1.1 篩分作用

篩分作用是指通過膜孔徑對截留分子進行物理性篩分截留的作用。Chon等[9]的研究發現,雖然影響納濾膜去除有機微污染物的因素很多,但孔徑篩分作用是最主要的去除機理,尤其是對中性溶質。篩分效果取決于膜孔徑大小(斯托克斯直徑)和截留分子量(MWCO)之間的相互關系,當膜孔徑越小且MWCO越大時,納濾膜的篩分作用會越強。如湯遵偉等[8]研究了納濾對PPCPs的截留機理,發現納濾膜對分子摩爾體積較大的四環素和卡馬西平的去除率高于咖啡因。王美蓮等[10]對比了3種不同型號的納濾膜對磺胺二甲基嘧啶的去除效果,發現孔徑為0.55 nm的NF90膜去除率為97.6%,而孔徑為0.71 nm的NF270膜只有85.7%,可見篩分作用對納濾膜去除新污染物效果有明顯的影響。

1.1.2 靜電作用

帶電污染物與膜之間的靜電作用能顯著影響其去除效能。對于帶有相同電荷的溶質,會與膜表面之間產生靜電排斥作用阻礙污染物通過,而帶有相反電荷的溶質通過靜電吸引作用更容易進入膜孔,且靜電作用的大小受溶液pH的影響。Nghiem等[11]發現疏松型納濾膜和緊密型納濾膜對藥物的去除機理不同,緊密型納濾膜主要依靠篩分作用,而疏松型納濾膜由篩分作用和靜電作用共同決定。

1.1.3 吸附作用

吸附作用可以通過膜與污染物之間的疏水作用力、氫鍵等分子間作用力、配位作用(如:π-π鍵等)來達到對新污染物的吸附。吸附作用在過濾的初始階段對疏水性新污染物的截留率非常高,甚至接近100%,之后隨著時間的推移而下降,最終達到吸附平衡。研究[7]發現,吸附作用與辛醇-水分配系數的對數(logKow)有關,對于logKow>2.8的化合物(氧苯酮、孕酮、三氯生)的吸附率通常較高,而其他化合物(logKow<2.8)的吸附率<25%。在長期運行過程中,污染物的吸附,會導致膜孔堵塞和結垢層的形成,使通量急劇下降。

湯遵偉等[8,12]發現,納濾膜對PPCPs的去除通常是三者協同作用的結果,不同類型納濾膜及PPCPs的去除機理不完全相同。對于中性PPCPs,主要通過篩分作用去除;對于帶電PPCPs分離過程,受膜面電荷與溶質荷電狀態的影響,靜電作用為主要的去除機理。

1.2 納濾膜分離機理模型

納濾膜分離過程非常復雜,特別是溶質在傳輸過程中受納濾膜內部多種因素的影響。因此,為了更好地描述和預測納濾膜對新污染物的去除效果,研究者[12-13]總結了多種納濾膜分離機理的模型,主要包括溶解-擴散模型、細孔模型、電荷模型、靜電位阻模型等。表1歸納了納濾去除新污染物的機理模型特點及適用情況。

表1 納濾去除新污染物的主要機理模型Tab.1 Main Mechanism Model of Emerging Pollutants Removal by NF

2 納濾去除新污染物的影響因素

納濾對新污染物的截留效果可通過上述作用機理和模型進行分析,此外還受諸多因素的影響,包括納濾膜本身性質(如MWCO、表面電荷、粗糙度等)、污染物性質(如分子尺寸、荷電性、親疏水性等)及兩者之間的相互作用、操作條件以及水質特性等[14]。

2.1 納濾膜特性

相同條件下,不同納濾膜對污染物去除效果有所不同,這與納濾膜的材質、孔徑、親疏水性、粗糙度等密切相關。其中,膜孔徑是去除新污染物的一個重要指標,受篩分機制的作用,去除率隨著膜孔徑的減小而顯著提高[15]。此外,新污染物和膜表面的帶電狀態也會影響去除效果[11,16]。張思齊等[17]研究發現,在靜電作用的影響下,聚酰胺(PA)納濾膜對帶負電荷的氧氟沙星截留率高于帶正電荷甲氧芐啶。

膜表面的粗糙度和親疏水性會影響新污染物在膜上的吸附作用[18]。隨著粗糙度增大,新污染物與膜表面的接觸面積增大,吸附效應增強。而有些學者則認為較低的粗糙度有助于降低膜污染,延長使用壽命。納濾膜的親疏水性可通過水接觸角來判定,水接觸角越小,表明膜表面越親水,膜抗污染性能也越好。根據疏水相互作用原理,對于大部分疏水性新污染物,通常難以吸附在親水性膜表面,使得新污染物被去除。

綜上,納濾膜的篩分作用、靜電作用和吸附作用都和膜本身的特性有關,即篩分作用取決于納濾膜的膜孔尺寸,靜電作用受膜表面的電荷影響,疏水吸附作用由納濾膜的親疏水性決定。

2.2 操作條件

大量研究表明[10,19-21],進料壓力、溫度、pH等操作條件會影響納濾膜的通量和截留性能。研究發現,操作壓力對去除率的影響主要包括以下兩個方面: ①隨著操作壓力的增大,納濾膜表面不斷被壓縮,形成密實的污垢層,導致膜孔徑減小,對新污染物的篩分作用增強; ②但當壓力增大到一定值,根據溶解擴散模型,膜表面會產生濃差極化現象,導致截留率降低。例如,曹方圓等[19]發現隨著操作壓力的增加,NF270膜對內分泌干擾素17α-乙炔雌二醇(EE2)的截留率呈先上升后下降的趨勢。

據報道[22-23],進料溫度會影響納濾膜的孔徑與水通量。隨著溫度的升高,會促進膜孔內分子運動,提高膜的孔隙率和負電荷密度,導致納濾膜對中性和正電性的PPCPs的靜電排斥力和篩分作用減弱[22]。如Dang等[23]研究發現隨著進料溫度從20 ℃提高到40 ℃,膜的平均孔徑增大,且對中性PPCPs(如卡馬西平、咖啡因等)的去除率比帶負電荷的PPCPs(如甲氧芐啶、雙氯芬酸)的去除率下降得更快。

此外,溶液的酸堿度會影響膜表面官能團和新污染物的解離情況,是影響納濾膜去除率的重要因素[20-21,24]。研究發現,膜表面Zeta電位會隨溶液pH的升高而降低,當pH小于膜等電點時,納濾膜表面呈正電性,否則帶負電,因此,改變水體的pH可以改變膜表面的荷電性。如黃丹等[21]研究發現隨著pH的增大,納濾對布洛芬的去除率顯著提高40%。這是由于布洛芬在堿性環境下[pH＞;解離常數(pKa)]解離后帶負電,與膜面的負電荷排斥作用增強,截留性能提高。對于膜孔徑,高pH還會導致膜表層收縮和孔徑減小。

如前所述,操作條件對納濾的去除效能影響較大,且同一操作條件對不同新污染物的影響不同。因此,通過合理調控納濾的操作參數,是提高新污染物去除效果的有效手段。

2.3 天然有機物(NOM)與離子強度

除了新污染物基本特性的影響外,水中的NOM和無機離子也會影響納濾膜對新污染物的去除[13,19]。目前大部分研究認為NOM的存在有助于提高納濾膜對新污染物的截留率[12]。在膜過濾初期,NOM與膜面之間存在氫鍵作用,通過吸附在膜表面形成凝膠層,產生濃差極化現象,致使在布洛芬溶液中加入NOM后去除率增大[21]。另一方面,NOM會與新污染物結合形成大分子物質,而難以通過膜孔徑。Song等[25]的研究還發現,中分子量NOM能夠在納濾膜表面形成保護層,阻斷小分子量NOM向納濾滲透液的轉移,從而降低了滲濾液中的消毒副產物(DBPs)。一些學者則認為NOM的存在降低了納濾對藥物的去除率,主要是因為NOM搶占了膜表面的吸附位點,進而降低了納濾膜對藥物的吸附作用[7]。在實際應用中,納濾膜容易受水體中有機物的污染,導致膜通量衰減,并且顯著影響納濾膜的截留率。

諸多研究[26]表明,水中無機離子的存在會影響納濾膜對新污染物的截留性能,特別是Ca2+,會被吸附到膜表面,中和或削弱膜表面的負電性。此外,NOM與離子之間的相互作用對納濾截留性能的影響比較復雜,一方面,會與腐植酸結合形成復合污染,壓縮膜表面的雙電層厚度,使膜孔減小,篩分作用增強[20,27]。另一方面,離子強度的增大會降低NOM的溶解速率,甚至和NOM架橋發生絡合反應,增大溶質分子粒徑,從而被納濾膜截留。綜合來看,無機離子對納濾膜的孔徑和篩分效應具有較為復雜的影響。Ca2+等無機離子可以與水中的有機物結合形成較大的復合顆粒,從而增大污染物的尺寸,提高納濾膜的攔截效率和分離性能。與此同時,無機離子的存在可能會削弱納濾膜表面的負電性,進而抑制濾膜對新污染物的排斥作用。

雖然目前很多研究和模型探討了NOM和無機離子強度對納濾膜性能的影響,但其作用機理尚不明確,作用效果復雜多樣,在未來的研究可通過更多的試驗模擬來量化其影響機理。

3 納濾對水中新污染物的去除效果研究

目前諸多研究[5-6,14,21,24]表明,納濾技術對新污染物有較好的去除效果。例如,德國吉森市政污水處理廠采用聚醚砜納濾膜,在0.7 MPa壓力下能完全去除卡馬西平,對雙氯芬酸的去除率也達到65%[28];沈智育等[24]采用DL1210型納濾膜對莠去津、樂果、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的去除率分別達到了77.6%、98.02%、91.8%和89.8%,去除效果顯著。然而,現有商品納濾膜存在難以同時實現高通量和高去除率(“trade-off”現象)的缺點以及濃差極化、膜污染等問題,導致納濾膜對某些新污染物的去除效果并不理想。例如,納濾工藝對部分短鏈物質的去除率低于長鏈物質,其中對短鏈陰離子和中性全氟化合物的去除率＜80%[29]。因此,單獨的納濾技術在處理新污染物方面有一定的局限性。

針對上述問題,研究者提出通過開發新型納濾膜材料或采用納濾膜組合工藝,可有效提升納濾對水中新污染物的去除效率。

3.1 納濾膜調控對新污染物的去除效果研究

如前所述,新污染物的去除受疏水相互作用、靜電作用和尺寸排阻的影響,因此,增強膜表面親水性和選擇性,在抑制新污染物吸附和通過膜表面起著關鍵作用。如表2所示,大量研究根據納濾膜的分離機理,有針對性地對膜表面進行修飾或設計納濾膜的結構和孔徑大小,從而提高新污染物的去除率。

表2 納濾膜改性方法及性能Tab.2 Modification Methods and Properties of NF Membrane

研究[18]表明,使用親水材料對膜進行表面改性,改變PA活性層物理化學性質,是提高新污染物去除率的有效策略。其中,PDA、TA、金屬有機骨架(MOF)等納米材料,具有豐富的羥基,能提高膜表面的親水性[33-34,41-42]。如Guo等[33]制備了PDA復合膜用于去除EDCs,隨著PDA涂覆時間增加,膜表面親水性增強,進而削弱了膜表面與疏水EDCs之間的疏水相互作用。

此外,通過在膜表面活性位點上接枝新的官能團,進而達到調控納濾膜表面電荷和膜孔徑的目的[36,38]。例如,Kim等[36]通過表面接枝聚合甲基丙烯酸,顯著改善了雙酚A(中性)的去除率(74%提高至95%)。此外,聚合納濾膜對布洛芬和水楊酸(帶負電荷的溶質)的去除率分別從98.1%、97.0%提高到99.7%、99.1%,表明膜表面接枝官能團增強了膜的篩分作用和靜電排斥作用。

另外,一些研究表明,通過界面聚合(IP)過程調控、納米復合等方法,可以對分離層的內部孔道結構以及形貌結構進行調節,從而有效提高納濾膜的分離性能。據報道[39],納米顆粒如碳納米管、介孔二氧化硅(SiO2)和AgNPs等能夠誘導納米通道的形成,改善膜的水流通道和篩分作用。此外,在納濾膜中摻入MoS2、MXene等高縱橫比的二維親水納米片可以促進PA褶皺層的形成,在膜表面形成如結節狀、條狀和環狀的褶皺,增加膜表面的粗糙度和親水性,有利于緩解新污染物在膜表面上的吸附和擴散[30,35]。例如,筆者課題組[30]利用IP法制備了一種新型MXene-PA納濾膜用于短鏈PFAS的去除。MXene的存在影響水相和有機相的擴散,控制IP反應,形成氣泡狀結節結構,從而導致膜表面結構的變化。MXene在PA層上的官能化調節了膜表面的形貌和表面電荷,增強了PFASs的去除率和透水性,使得PFHxA和PFHxS的截留率分別達到96.85%和93.35%,為納濾技術去除短鏈PFAS提供了新的見解。

上述研究表明,對PA活性層進行官能化改性,或者摻入親水納米材料,可以增強膜表面親水性和帶電性,調控納濾膜的形貌結構和孔徑,進而優化納濾膜的截留性能和抗污能力。

3.2 納濾膜組合工藝對新污染物去除效果研究

單一的納濾技術存在許多局限性,因此,將納濾技術與其他技術聯用成為了近年來的研究熱點。納濾膜組合工藝是以納濾技術為核心,結合氧化、混凝、吸附等技術處理新污染物的方法。組合工藝可利用各種工藝的優點,提高對新污染物的去除效率,受到廣大研究者的青睞。表3對比分析了納濾膜組合工藝對不同種類新污染物的去除效果。

表3 納濾膜組合工藝對新污染物的去除效果Tab.3 Removal Efficiency of Emerging Pollutants by Combined Process of NF Membrane

由表3可知,通常在納濾前加預處理工藝,來強化對新污染物的去除能力,緩解納濾膜污染。按預處理工藝可分為以下4類。①常規處理工藝:如混凝預處理工藝,和納濾協同使用時,混凝出水中絮凝體會吸附在膜表面,使納濾膜表面電位下降,形成松散更具滲透性的污垢層,同時提高了對新污染物的截留效果[43,45]。②吸附工藝:生物活性炭被認為是去除新污染物的最有效吸附材料,可以通過生物降解作用吸附水中的小分子有機物,從而減小納濾膜污染,而納濾可通過物理截留作用增強活性炭吸附污染物的穩定性,提高出水水質[48,50-51]。③高級氧化工藝:如臭氧氧化、過硫酸鹽氧化、光催化氧化等,通過產生高活性羥基自由基或硫酸根自由基,能氧化降解大部分新污染物,同時納濾可有效截留出水中的催化劑,進而減少中間副產物的生成[46-47,49]。④膜工藝:如MBR-納濾工藝,部分疏水和易生物降解的PPCPs能通過MBR生物吸附和降解作用去除,而很難去除雙氯芬酸和卡馬西平,納濾膜作為后置處理,能夠去除MBR中頑固的污染物[9]。超濾-納濾組合工藝對新污染物處理具有很強的處理能力,且出水水質穩定、耐沖擊負荷[51]。

因此,針對不同新污染物,選擇合適的預處理工藝,彌補納濾技術的不足,可有效緩解膜污染,提高納濾對新污染物去除效果。

4 結語與展望

納濾膜獨特的分離特性使得其在去除新污染物中具有重要的應用前景,目前研究人員針對這一領域開展了大量研究工作,并取得了諸多研究成果。未來納濾技術在新污染物去除領域的應用前景將更加廣闊,同時也需要面臨新的挑戰和工作方向,通過對以往研究的分析總結,今后還需在以下方面進一步開展研究。

(1)傳統的納濾技術雖然簡單易行,但存在低通量、易堵塞等局限。為了更好地去除新污染物,需要開展新型納濾技術方面的研究。例如,可以研究電化學納濾技術,利用電場效應,促進污染物質在電化學納濾膜內向電極聚集,進而提高納濾去除效率。除此之外,還可以將人工智能技術應用于納濾操作控制中,實現智能化控制和操作優化,同時對水中新污染物進行預警和預測,從而更加精準、高效地控制水中新污染物的問題。

(2)優化納濾流程和操作條件。在一定程度上,納濾材料的選擇和操作條件的優化應相匹配,以確保最佳的納濾效果。例如,可以研究不同的操作模式、膜材料、納濾參數等對納濾效率和穩定性的影響,以實現更高效、更穩定的水處理。同時,針對不同新污染物,需要設計相應的測試方案,以深入探究操作條件的影響,優化納濾流程,并對其進行理論和實踐結合的研究,最終實現最佳的納濾效果。

(3)目前,納濾技術已經得到了廣泛應用,但在實際應用中仍然會遇到一些難題和挑戰,其中包括膜污染、膜的損壞和老化、成本問題等。未來的研究方向應針對這些問題,開發新型納濾材料、優化納濾工藝、探索納濾膜組合工藝等方面,以降低成本、提高膜分離性能,提高其自清潔性、耐污損性、自修復性等特性,進一步實現適應不同水體和污染物的高效納濾。