超濾-納濾雙膜工藝深度凈化天然雨水試驗

郝文冉,來存賢,朱學武,*,成小翔,徐景濤,武道吉,2

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院,山東濟南 250101;2.山東建筑大學資源與環境創新研究院,山東濟南 250101)

水是生命的源泉,但如今我國水資源問題十分嚴峻,淡水資源短缺、水資源利用率低、內澇風險較大的城鎮無雨水綜合利用等問題阻礙了社會發展和城市工業化進程的進步。針對這些問題,目前常用的水處理技術例如活性炭吸附過濾、離子交換法、蒸餾法、膜分離等,已被充分利用到常規微污染水源的深度處理中[1-3]。

膜分離技術是在壓力驅動下利用半透膜的選擇透過性,實現對水中固體物質截留和分離的過程[4]。因其具有操作方便、出水水質好、可提高水資源利用率且不會對環境造成二次污染等優點受到廣泛關注[5-6]。膜分離技術在水處理中應用十分廣泛,其中在對天然地表水的處理過程中展現出較大的應用潛力。通過膜過濾技術可以有效去除水中的熒光類物質、溶解性有機物以及金屬離子等,能夠大幅度提升水質,實現對天然地表水的凈化[7]。目前膜分離技術主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等。其中,超濾不僅能夠去除水中幾乎全部致病微生物、懸浮物和膠體顆粒等大分子物質,而且能截留部分分子量較小的有機污染物,可以顯著減少消毒劑的使用量,提升飲用水的化學安全性[8-9]。相比之下,納濾膜結構相對致密,產水質量更高。同時,可以根據不同的應用場景對納濾膜進行更靈活的設計和組合優化,最大化提高納濾膜生產飲用水的效率[10-11]。考慮到超濾膜的孔徑相對較大,對部分有機污染物和微生物的去除效果有限,因此,在實際處理應用中常采用超濾-納濾雙膜技術對水源進行處理[12]。雙膜技術的使用不但可以顯著提高水質凈化效果,且超濾作為納濾的前處理單元可以大幅提高納濾膜的處理效率,減少納濾膜的污染和結垢現象,增強實際運行表現力[13]。

我國總體降雨量較多,雨水充足,直接排入河道或滲入地下水則會造成可利用水資源的巨大浪費。針對面臨的淡水資源短缺與污染等問題,對雨水進行提純與資源化利用顯得尤為重要。對雨水進行有效的收集和處理,可以用作生活雜用水、市政用水和工業用水等,會產生比回用生活污水更高的經濟效益;同時,還可以回灌地下,用以補充地下水;此外,對于某些高檔小區,還可以通過對雨水進行簡單處理用于保持人工湖水量和水質平衡等。目前我國對雨水資源化利用的技術主要包括混凝、沉淀、過濾、消毒、電凝等方法[14-16],在對雨水凈化提純方面起到了顯著的處理效益。然而這些方法由于其處理工藝復雜、生產成本高以及容易對環境造成二次污染等缺點限制了其在對雨水資源化利用過程的推廣。因此,為了緩解淡水資源污染及短缺現象,同時創造更好的環境與經濟效益,本試驗以雨水作為原水,采用超濾-納濾雙膜技術對雨水進行凈化處理,分析該組合工藝對雨水中污染物的去除效果,探索實現對雨水的高效提純和資源化利用的新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚醚砜(PES)超濾膜[截留分子量為150 kDa,3 520 L/(m2·h·MPa),孔徑為2.5 nm]和聚哌嗪酰胺NF270[陶氏化學,截留分子量為360 Da,135 L/(m2·h·MPa),孔徑為0.44 nm]納濾膜購自邁納德膜技術(廈門)有限公司。異丙醇(IPA,分析純,麥克林);去離子水(電導率為0.1～0.15 μS/cm)。

1.2 原水水質

采用雨水作為原水(2022年10月,取自山東建筑大學綜合實驗樓北樓),試驗過程中水質參數如下:總溶解性固體(TDS)質量濃度為(21±4)mg/L,電導率為(30.6±3.5)μS/cm,UV254為(0.008±0.003)cm-1,總有機碳(TOC)質量濃度為(0.897±0.125)mg/L。雨水的原水水質相比于常規地表水較好,固體物質含量及無機鹽含量較低,溶解性有機物含量相對較高。

1.3 試驗裝置

先將裁剪好的膜片放入異丙醇中浸泡2 h,以去除超濾膜表面的化學保護層,然后用去離子水洗凈。采用自制終端過濾裝置測定膜性能,有效膜過濾面積為28.7 cm2。待測膜片在0.5 MPa下預壓2 h,然后在0.4 MPa下過濾30 min,攪拌器速度為300 r/min,待通量穩定后記錄純水通量。膜滲透性計算如式(1)。

J=V/(A×t×P)

(1)

其中:J——膜滲透性,L/(m2·h·MPa);

A——有效膜過濾面積,m2;

V——產水體積,L;

t——過濾時間,h;

P——過濾壓力,MPa。

先用超濾膜、納濾膜測純水通量,兩種膜的純水通量均平行測定4次,再對雨水進行超濾、納濾處理并分別留存原水以及經超濾和納濾處理后的3類水樣,試驗裝置如圖1所示。

圖1 膜過濾測試裝置Fig.1 Testing Device for Membrane Filtration

1.4 水樣測試方法

原水水樣中TDS采用TDS測試筆測定,三維熒光采用分子熒光光譜儀(F-7100)測定,水樣電導率及UV254分別采用上海雷磁公司的電導率儀(DDSJ-308F)和紫外分光光度計(UV-1800)測定,水樣中粒徑分布采用粒徑分布儀(ZETASIZER NANO ZS)測定,TOC采用總有機碳分析儀(TOC-L)測定,超純水機提供超純水(Milli-Q IQ 7005)。膜表面Zeta電位采用固體表面Zeta電位分析儀(Anton Paar,SurPASS3)測定,分子量分布采用凝膠色譜儀(島津,Prominence)測定。雨水、超濾出水和納濾出水3種水樣中各項指標均平行測定4次。

2 結果與討論

2.1 超濾-納濾雙膜技術對TDS的去除效果

在雨水的過濾試驗中,采用自制終端過濾系統對試驗過程中膜通量進行了測試,超濾和納濾膜所對應的膜滲透性分別為3 010.5 L/(m2·h·MPa)和125.4 L/(m2·h·MPa)。TDS可以用于間接估計水中溶解性固體的含量,在水質凈化中對其含量需嚴格控制,雙膜技術對雨水中TDS的去除效果如圖2所示。雨水中TDS質量濃度為21 mg/L,經過超濾膜過濾后,濾后水中TDS質量濃度降為16 mg/L。超濾對TDS的去除率約為23.8%,水中TDS含量有所降低,這是因為超濾可以依靠膜孔的孔徑篩分作用實現對部分大分子溶解性固體粒子的截留。經過納濾膜的精細過濾后,出水水質中TDS質量濃度為7 mg/L,組合工藝對TDS的去除率提高到約66.7%。此外,超濾和納濾的膜表面電位分別為-17.3 mV和-41.2 mV,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對TDS的去除率提高了42.9%,去除效果顯著增強。這歸因于納濾膜表面致密的孔徑和增強的表面負電性,在空間位阻和靜電排斥效應的雙重作用下實現了對水中離子的高效去除,證明通過雙膜技術可以大幅提高對TDS的去除效率。

圖2 超濾-納濾雙膜技術對TDS的去除效果Fig.2 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on TDS Removal

2.2 超濾-納濾雙膜技術對電導率的去除效果

電導率包括水中的離子、荷電性有機物及膠體微粒等,水樣中的電導率是測定水中含離子成分、含鹽成分以及雜質成分等的重要指標,水質越好,電導率越低。圖3表示了雨水、超濾出水、納濾出水3種水質的平均電導率。由圖3可知,雨水中電導率為30.6 μS/cm,經過超濾處理之后,依靠膜表面孔徑篩分作用去除了水中部分的無機鹽及膠體微粒等,超濾出水中電導率下降到25.0 μS/cm。在經納濾進一步過濾之后,出水中電導率降為11.8 μS/cm,電導率明顯降低,出水水質大大提高。根據試驗結果,超濾處理對雨水中電導率的去除率僅為18.3%,去除效果不明顯。雖然超濾膜通過物理截留作用可以去除部分固體微粒,但超濾膜孔徑相對較大無法實現精密截留,因此,對水中離子的去除十分有限。在與納濾工藝組合以后,最終出水中電導率去除率達到61.4%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對電導率的去除率提高了43.1%,納濾膜表面固定電荷的存在強化了對水中荷電離子的排斥效應,使得出水水質的電導率顯著下降,因此,采用超濾-納濾雙膜技術可以實現對雨水中電導率的高效去除。

圖3 超濾-納濾雙膜技術對電導率的去除效果Fig.3 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Conductivity Removal

2.3 超濾-納濾雙膜技術對熒光類有機物的去除效果

利用三維熒光對雨水中熒光類有機物的含量進行了表征。如圖4所示,圖4(a)～圖4(c)分別表示雨水、超濾出水和納濾出水的三維熒光光譜圖。由結果可知,雨水中主要包括4個熒光峰,分別為Ex/Em=280 nm/340 nm的T1峰和Ex/Em=230 nm/340 nm的T2峰,代表色氨酸蛋白質類物質,主要為微生物分解代謝產生的溶解性微生物產物;Ex/Em=320 nm/420 nm的C峰和Ex/Em=260 nm/420 nm的A峰,代表腐植酸類和富里酸類物質,其中C峰主要與易被氧化降解的有機物質有關,A峰則由相對分子量較大、性質較穩定的有機質產生[17-18]。雨水的熒光峰值強度較大,經過超濾處理后的出水峰值略有下降,熒光類物質的去除效果不顯著,表明只通過膜孔徑篩分作用的超濾處理對水中熒光類物質的截留十分有限。經過納濾處理后的出水峰值強度明顯降低,與雨水相比,圖4(c)中的C峰和A峰去除效果極佳,去除率分別為78.3%和84.4%,說明在孔徑篩分作用下實現了對大分子物質的高效去除。此外,對于T1和T2峰來說,超濾出水峰強變化不明顯,去除率僅為1.5%和3.2%,而超濾-納濾組合工藝對T1和T2峰的去除率分別為32.4%和47.8%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對T1和T2峰的去除率分別提高了30.9%和44.6%,說明致密的孔徑和膜表面荷電性的存在是提高雙膜技術處理水質能力的主要因素。

圖4 超濾-納濾雙膜技術對熒光類有機物的去除效果Fig.4 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Fluorescent Organics Removal

2.4 超濾-納濾雙膜技術對UV254和TOC的去除效果

UV254代表水中一些有機物在UV254下的吸光度,反映了水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的含量。雨水、超濾出水及納濾出水的UV254如圖5所示。雨水中UV254為0.008 cm-1,超濾出水中UV254為0.005 cm-1,超濾對水中UV254的去除率為37.5%;納濾出水中UV254為0.001 cm-1,組合工藝對UV254的去除率達到87.5%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對UV254的去除率提高了50%,表明通過超濾膜孔徑機械篩分作用對雨水中UV254的去除有較明顯的效果,且經過納濾進一步過濾后,截留效果大幅提升,憑借納濾膜更小的孔徑篩分效應以及膜表面的靜電相互作用對小分子有機物有了更好的排斥效果。因此,經過雙膜技術處理后,雨水中UV254顯著降低,出水水質得到了進一步提高。

圖5 超濾-納濾雙膜技術對UV254 和TOC的去除效果Fig.5 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on UV254 and TOC Removal

TOC代表了水體中懸浮性和溶解性有機物含碳的總量,是評價水質有機污染的重要指標。如圖5所示,雨水中TOC質量濃度為0.897 mg/L,超濾出水中TOC質量濃度為0.720 mg/L,超濾對TOC的去除率約為19.7%;納濾出水中TOC質量濃度為0.610 mg/L,納濾對TOC的去除率約為15.3%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對TOC的去除率提高了12.3%。通過該去除率發現,納濾膜對TOC的去除率比納濾膜對其他常規有機物的去除率相對較低,說明雨水中的有機物以小分子有機物為主[19]。

2.5 超濾-納濾雙膜技術對顆粒物的去除效果

利用粒徑分布儀對雨水中的粒徑分布進行了表征,結果如圖6所示。雨水中顆粒物的粒徑主要集中在260～600 μm,顆粒物粒徑較大,超濾出水中顆粒物粒徑主要在100～200 μm,粒徑在200 μm以上的顆粒物幾乎都被過濾去除,納濾出水中顆粒物含量為0,表明納濾對顆粒物的去除率幾乎達到100%。經過超濾處理時,由于超濾膜表面孔徑機械篩分作用,截留了雨水中大分子物質和微粒,水質得到明顯改善。具體而言,超濾出水中顆粒物的粒徑大幅度減少,經納濾進一步處理后,依靠納濾膜更小的粒徑以及靜電排斥效應對雨水中粒徑更小的離子實現了高效截留,水樣中的顆粒物幾乎被全部去除,說明超濾-納濾雙膜技術可以顯著降低雨水中的顆粒物含量,有效提高出水水質。

圖6 超濾-納濾雙膜技術對顆粒物的去除效果Fig.6 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Particulate Matter Removal

2.6 超濾-納濾雙膜技術對有機物分子量分布的影響

圖7(a)為超濾-納濾雙膜技術對膜進水中有機物分子量分布的影響。由圖7可知,排阻色譜圖依次出現4個響應峰,分別代表了生物聚合物(＞;1 kDa)、腐殖質(＜1 kDa)、腐殖質降解產物(300～500 Da)、小分子中性物質/有機酸(＜350 Da)。依據結果,雨水原水呈現出明顯的響應峰信號,有機物組成復雜。水樣經超濾處理后,腐殖質和腐殖質降解產物的峰高降低,證明超濾可以實現對部分大分子有機物的截留。經納濾處理后,各個分子量范圍的有機物信號強度均進一步降低,說明納濾可以顯著提高有機物的去除效果。對分子量分布圖進行分峰擬合,可定量分析水中有機物的去除情況,如圖7(b)所示,經超濾-納濾組合工藝過濾后,超濾和超濾-納濾對生物聚合物的去除率分別為40.3%和76.1%、對腐殖質的去除率分別為25.0%和65.2%,對腐殖質降解產物的去除率分別為7.5%和80.5%、對小分子中性物質/有機酸的去除率分別為3.6%和75.6%。通過分析得出結論:單獨使用超濾工藝難以完全去除大分子有機物,造成水質參數不達標。而經過超濾-納濾組合工藝的聯用可以有效去除各個分子量范圍的有機物,這歸因于超濾膜的孔徑篩分和納濾膜空間位阻以及靜電排斥效應的綜合作用。綜上,雨水經雙膜工藝處理后水質得到顯著提升,出水水質可達到《城市污水再生利用 城市雜用水水質》(GB/T 18920—2002)。

圖7 (a)超濾-納濾雙膜技術對有機物分子量分布的影響;(b)分子量分數變化Fig.7 (a) Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Molecular Weight Distributions of Organics; (b) Change of Molecular Weight Fractions

3 結論

(1) 超濾-納濾雙膜技術對雨水中TDS、電導率的去除率分別約為66.7%、61.4%,實現了對水中無機物和大分子顆粒物的有效去除。

(2) 超濾-納濾雙膜技術對雨水中色氨酸蛋白質類物質最大去除率為47.8%,UV254和TOC的去除率分別為87.5%和32.0%,說明雨水中溶解性小分子有機物含量較高,有機物種類含量較單一。

(3) 超濾對雨水中TDS、TOC等無機/有機物的去除率較低(＜30%),而超濾-納濾組合工藝可去除60%以上的無機物和30%～87.5%的有機物。

(4) 超濾-納濾雙膜技術可以顯著降低水中大分子無機物和溶解性有機物的含量,大幅提高出水水質,出水水質可達到《城市污水再生利用 城市雜用水水質》(GB/T 18920—2002)。考慮到該工藝具有環保、高分離效率和易操作等優勢,雙膜組合技術為雨水的資源化利用提供了新思路。