加熱卷煙含水率測定方法比選及結果修正

朱俊召，劉金鑫，聶廣軍，蔡 冰，盧曉波，牛燕麗*，劉興樂，劉 歡

1.湖北中煙工業有限責任公司，武漢市東西湖區海口二路2 號 430040

2.華中科技大學能源與動力工程學院，武漢市洪山區珞喻路1037 號 430074

加熱卷煙煙絲含水率過高容易引起煙絲結團、霉變，含水率過低則會發生造碎現象，最終影響其加工特性和產品質量［1］。如何在生產過程中高效、準確地實現煙絲含水率的檢測與控制是加熱卷煙生產過程中的關鍵問題。現行的傳統煙草含水率測試方法主要有以卡爾·費休法、氣相色譜法為代表的精準水分測試法［2-3］和以烘箱法、微波法、近紅外光譜法為代表的快速水分測試法［4］。氣相色譜法［2］是將經過粉碎處理的煙草樣品用含有內標物的萃取劑萃取后，利用配有熱導檢測器（Thermal conductivity detector，TCD）的氣相色譜儀測試煙草含水率，這種方法測定結果準確，但萃取過程較為復雜，單批樣品測試需要1～2 d，耗時較長。卡爾·費休法［3，5-8］是將經過粉碎處理的煙草樣品使用無水甲醇振蕩萃取后，利用無吡啶卡爾·費休試劑與萃取液進行反應，然后測試煙草含水率，該方法結果準確性和可靠性較高，但操作復雜，批量測試同樣需要1～2 d。烘箱法是將粉碎后的煙草樣品在（100±1）℃下烘干，由烘干前后的質量差求其含水率，此方法操作簡單，單批測試僅需4～6 h，耗時較短，是煙草行業中傳統卷煙含水率測試最常用的方法。然而，加熱卷煙中甘油等揮發性物質的質量分數遠高于傳統卷煙。25 ℃下，甘油的飽和蒸汽壓為0.022 4 Pa［9］，具有一定的揮發性，可能會影響測定結果。微波法［10-11］是利用微波的諧振測試煙草含水率，該方法對于檢測物料和環境的溫濕度較為敏感。近紅外光譜法［12-15］是通過測試水分在特定波長范圍內的光譜吸收峰強度測定煙草含水率，該方法檢測耗時短，反饋實時，技術成熟。目前，在加熱卷煙生產過程中，采用不同的測定方法對樣品進行檢測時，結果之間的偏差高達10%，嚴重影響各環節樣品的品質檢測與控制。

為解決這一技術難題，首先通過水分和甘油加標實驗研究了卡爾·費休法、氣相色譜法對加熱卷煙含水率測試結果的準確性，并對測量過程參數進行了優化；然后，考察了烘箱法、微波法、近紅外光譜法3種快速檢測方法對加熱卷煙含水率測試的適用性，進而建立精準水分測試法結果與快速水分測試法結果之間的關聯多項式模型，以同時提高加熱卷煙品質控制的準確性和時效性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

本研究所用的實驗樣品均由華中地區某卷煙廠提供。

卡爾·費休法、氣相色譜法的測量與校正：采用貯后成品煙絲進行。

快速水分測試方法的準確度比較與加熱卷煙原料含水率結果修正：采用5 個牌號的稠漿法原料（CJ-1、CJ-2、CJ-3、CJ-4、CJ-5）、7 個牌號的輥壓法原料（GY-1、GY-2、GY-3、GY-4、GY-5、GY-6、GY-7）和3 個牌號的干法原料（GF-1、GF-2、GF-3）進行。

加熱卷煙全工藝流程含水率結果修正：選取實際生產線上各工段采樣所得材料進行實驗，包括3種原料、7 種在制品煙絲、6 種在制品煙支，分別為原料-1（YL-1）、原料-2（YL-2）、原料-3（YL-3）、混配前煙絲（HPQ）、加香前煙絲（JX-1）、加香后煙絲（JX-2）、貯后成品煙絲（CPYS）、卷煙機后身煙絲（JYJ-1）、卷煙機回絲（JYJ-2）、卷煙機跑條煙絲（JYJ-3）、發煙段煙支（FYD）、復合段煙支（FHD）、成品煙支（CPYZ）、未包膜盒裝煙支（HZ-1）、包膜盒裝煙支（HZ-2）和條裝煙支（TZ）。

純水（自制，電阻率18 MΩ·cm）；甲醇（色譜純，德國Merck 公司）；異丙醇、無吡啶卡爾·費休試劑（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；甘油（100%）和綠薄荷（由薄荷醇和其他香味物質調制的香料）由華中地區某卷煙廠提供。

7890B 氣相色譜儀（配備porapak Q 填充柱）；V10S 卡爾·費休水分測定儀、ME204T/02 電子天平（感量0.000 1 g）（瑞士Mettler Toledo 公司）；SH-8B微波水分測試儀（上海佳實電子科技有限公司）；CM710E 近紅外水分測試儀（美國NDC Infrared Engineering 公司）；HS-DHG-9240A 電熱鼓風干燥箱（上海和晟儀器科技有限公司）；KBF-240 恒溫恒濕箱（德國Binder 公司）；TH-300 氫氣發生器、A-10全自動空氣源（北京中惠普分析技術研究所）；PURELAB Classic純水發生器（英國ELGA LabWater公司）；Dispensette?S Organic 瓶口分液器（德國Brand 公司）；HY-8A 回旋振蕩器（常州華冠儀器制造有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 萃取劑及標準溶液的配制

向5 L 溶液罐中加入4 L 無水甲醇、20 mL 異丙醇，利用回旋振蕩器在100 r/min條件下振蕩30 min，配制成萃取劑。

分別稱取質量約為0、50、100、150、200 mg 的純水加入不同的樣品瓶中，將各個瓶中的純水質量分別記為mw1、mw2、mw3、mw4、mw5，而后利用瓶口分液器從溶液罐中取50 mL 萃取劑分別加入各個樣品瓶中，輕微振蕩5 min，配制成水分標準溶液。

1.2.2 煙絲樣品萃取液的配制

去除煙草制品的外包裝，得到煙絲樣品。取樣品瓶若干，稱取質量約1 g 的煙絲樣品加入瓶中，將各個瓶中的煙絲質量分別記為mi，而后利用瓶口分液器從溶液罐中取50 mL萃取劑分別加入各個樣品瓶中，利用回旋振蕩器在250 r/min 的轉速下振蕩90 min，而后靜置30 min，配制成煙絲萃取液。

1.2.3 樣品的測試

1.2.3.1 卡爾·費休法

針對加熱卷煙含水率測試，進行方法優化，優化后的測試步驟：開啟卡爾·費休水分測定儀，檢查設備運行情況。使用注射器抽取約2 mL 水分標準溶液或煙絲萃取液，加蓋稱量，記質量為ma。向卡爾·費休水分測定儀中注射定量水分標準溶液或煙絲萃取液，加蓋稱量，記質量為mb。將ma與mb的差值輸入水分測定儀中，即可測得水分標準溶液或煙絲萃取液的含水率。

測試完成后，得到卡爾·費休水分測定標準曲線，根據煙絲樣品萃取液的含水率，通過計算即可得煙絲樣品的含水率。

1.2.3.2 氣相色譜法

測試流程：取1.5 mL 水分標準溶液或煙絲樣品萃取液至色譜瓶中，加蓋后放入樣品盤中。打開氮氣瓶、全自動空氣源與氫氣發生器，待全自動空氣源輸出壓力達到0.5 MPa，氫氣發生器輸出壓力達到0.4 MPa 時，開啟氣相色譜儀，調用設定好的檢測方法和檢測序列。待儀器就緒且檢測器信號基線穩定后，開始檢測。

測試完成后，得到水峰峰面積-煙草含水率標準曲線，根據煙絲樣品萃取液檢測器信號中水峰積分得到的峰面積，通過計算即可得煙絲樣品的含水率。

1.2.3.3 烘箱法

測試流程：將煙絲放入40 ℃烘箱中烘20 min，取出煙絲，研磨2 min，過孔徑0.425 mm（40 目）篩。將稱量皿編號，打開蓋子，一同放入烘箱中，在100 ℃下烘2 h。加蓋取出稱量皿，放入硅膠干燥器中冷卻30 min，稱量，記質量為m0。向稱量皿中加入2 g試料，稱量，記質量為m1；將稱量皿開蓋后放入烘箱中，在100 ℃下烘2 h，加蓋取出稱量皿，放入硅膠干燥器中冷卻30 min，稱量，記質量為m2。按照公式（1）計算試樣的含水率（W，%）：

1.2.3.4 微波法

微波法是利用微波的諧振測量煙草水分的方法。具體操作方法：稱量約10 g 煙草樣品放入微波測定儀的量筒中，將微波水分測試儀的探針插入量筒中，等待一段時間后從顯示屏上讀取煙草樣品的含水率。重復以上步驟，共測量10次，取平均值作為測量值。

1.2.3.5 近紅外光譜法

近紅外光譜法是利用煙草中水分僅吸收一部分近紅外光線的特點測試煙草含水率的方法，通過近紅外水分測定儀實現。具體操作方法：除去新型煙草制品的外包裝，得到煙絲樣品。稱取質量約10 g的樣品放入樣品盤中，將樣品在樣品盤中鋪開直至樣品盤底部被煙草樣品完全覆蓋。將樣品盤放入近紅外水分測定儀中，得到含水率結果W1；翻動樣品，再次測定，得到含水率W2。如此重復測定5次，得到含水率結果W1～W5，取5 次測試結果的平均值，作為煙草水分近紅外光譜法的測試值。

2 結果與討論

2.1 精準含水率測試法的測量與校正

利用卡爾·費休法測定加熱卷煙的含水率，通過優化實驗條件，確定選用的注射器容積為5 mL，加入卡爾·費休水分測定儀中的萃取液定量為1 mL，此時卡爾·費休水分測試結果的穩定性和準確性較高。如圖1所示，測試的標準偏差低至0.2%，含水率測試標準曲線相關系數高達0.999 9。

圖1 卡爾·費休法含水率標準曲線Fig.1 Standard curve of moisture content by Karl Fischer method

在含有63.2～63.4 mg水分的煙絲萃取液中加入34.2～103.4 mg 純水，測試其水分含量并計算加標回收率，結果如表1所示，卡爾·費休法的水分加標回收率在99.50%～102.70%之間。

表1 優化后卡爾·費休法的準確度驗證Tab.1 Verification of accuracy for optimized Karl Fischer method

卡爾·費休法結果受保潤劑、香精香料等揮發性物質影響不明顯。以甘油為例，在干法、輥壓法和稠漿法煙絲中添加質量百分數為0～40%的甘油，利用卡爾·費休法測定其含水率，結果如圖2所示。不論是干法、輥壓法，還是稠漿法煙絲，當甘油添加量提高時，卡爾·費休法測定的含水率變化不明顯。

圖2 添加不同質量百分數的甘油對干法、輥壓法、稠漿法加熱卷煙樣品含水率卡爾·費休法檢測結果的影響Fig.2 Effects of glycerol mass percentages on the moisture content determination results of heated tobacco material samples prepared by dry,rolling and slurry processes by Karl Fischer method

2.2 快速含水率測試法的測量準確度

烘箱法是煙草行業中傳統卷煙含水率測試最常用的方法，其測定結果往往作為其他方法測試結果的參照。然而，加熱卷煙中添加了具有一定揮發性的物質（甘油、綠薄荷等），這些物質可能會對烘箱法的測試結果產生一定的影響［20-22］。

為探究甘油、綠薄荷等物質對烘箱法測量準確度的影響，依據實際生產過程，制作了梯度甘油和綠薄荷質量百分數的加熱卷煙原料樣品。梯度甘油樣品測試實驗中，添加甘油的質量百分數分別為0、10%、20%、30%、40%和50%。梯度綠薄荷樣品檢測實驗中，添加甘油的質量百分數為30%，添加綠薄荷的質量百分數分別為0、3%、6%和9%。取制成的樣品，同時進行卡爾·費休法和烘箱法含水率測試，結果如圖3所示。

圖3 添加不同質量分數的甘油、綠薄荷對加熱卷煙卡爾·費休法、烘箱法檢測結果的影響Fig.3 Effects of mass fraction of glycerol and spearmint on the detection results of Karl Fischer method and standard oven method for heated tobacco materials

可以看出，當添加甘油的質量百分數從0提高至50%時，烘箱法含水率測定結果增大了12.81%；當添加綠薄荷的質量百分數從0 提高至9%時，烘箱法含水率測定結果增大了2.36%。其原因在于加熱卷煙烘干過程中，水分析出的同時，質量分數遠高于傳統卷煙的保潤劑（如甘油）和香精香料（如綠薄荷）會大量釋放，這導致烘箱法測得的樣品含水率的結果遠遠大于實際值。因此，以烘干前后質量變化為依據的方法并不適用于加熱卷煙含水率的直接測定。

以卡爾·費休法為基準，比較近紅外光譜法、微波法和烘箱法等快速測試法結果與卡爾·費休法結果的差值，結果如圖4所示。可知，不論是對于干法、稠漿法還是輥壓法原料，近紅外光譜法測試結果的偏差均最小（稠漿法原料為－0.16%，輥壓法原料為－2.11%，干法原料為－0.82%），結果最穩定。因此，選用近紅外光譜法為主要的快速水分測試方法。

圖4 稠漿法、輥壓法、干法原料使用不同快速檢測方法測試的含水率結果與卡爾·費休法結果的差值Fig.4 Differences between the moisture content results of raw reconstituted materials prepared by slurry,rolling and drying processes determined by different rapid detection methods and the results determined by Karl Fischer method

對于不同牌號加熱卷煙，一方面，保潤劑和香精香料的質量分數不同，另一方面，其煙絲成型技術不同，保潤劑、香精香料與其他原料的混合方式也存在差異，最終近紅外測定結果會出現不同的偏差。為探究這些揮發性物質添加量和添加方式對近紅外光譜法含水率測試結果的影響，以甘油為例，分別在煙絲中以表層添加、中層添加、底層添加、混合添加的方式，添加質量百分數為0～60%的甘油，利用近紅外光譜法測定的含水率結果如圖5所示。當采用表層添加方式時，甘油添加的質量百分數從0 上升至60%，近紅外光譜法測定含水率從5.55%下降至2.68%；當采用混合添加方式時，含水率從5.55%下降至3.69%；當采用中層添加方式時，含水率從5.55%上升至5.93%；當采用底層添加方式時，含水率從5.55%上升至6.02%。

圖5 采用不同方式添加不同質量百分數的甘油對加熱卷煙含水率近紅外光譜法檢測結果的影響Fig.5 Effects of mass percentages of glycerol added using different methods on the detected moisture results of heated tobacco materials by near-infrared spectroscopy method

綜合上述結果可以發現，對于確定牌號的加熱卷煙樣品，近紅外光譜法測定結果有一定偏差，且偏差是有規律的。對于不同牌號樣品，偏差值不存在明顯的規律，需進行校準。

2.3 加熱卷煙含水率測試結果修正

在實際生產過程中進行品質控制時，要求含水率測量步驟更簡單且結果獲取更快速，需要將檢測時間從“小時”縮短至“秒”的數量級。如果針對特定批次原料，用卡爾·費休法的結果去校準近紅外光譜法測定結果的固定偏差，而后直接用近紅外光譜法快速進行整個生產環節的大批量樣品含水率的檢測，就能使品質控制同時具備準確性和時效性。

2.3.1 加熱卷煙原料含水率測試結果修正

對于干法原料，其基準含水率與近紅外光譜法測得的含水率呈較好的正相關關系，如圖6所示。通過采用線性擬合的方式對其進行偏差修正，得到擬合公式（2）：

圖6 干法原料近紅外光譜法含水率與基準值的線性擬合圖Fig.6 Linear fitting diagram of moisture contents by near-infrared method and standard values of raw reconstituted materials by drying process

式中，i為加熱卷煙原料加工工藝，分別為干法、輥壓法或稠漿法；Wi為對應工藝所得的原料含水率的修正值，%；W近紅外為加工工藝為i的原料含水率的近紅外光譜法測定值，%。此時，i取干法，系數a取1.030，b取0.637，擬合度高達0.991 6，最大誤差僅為0.06%（＜0.5%），滿足生產測試要求。

對于稠漿法原料，其基準含水率與近紅外光譜法含水率同樣呈較好的正相關關系，如圖7所示。同樣通過采用線性擬合的方式對其進行修正，此時，公式（2）中，i取稠漿法，系數a取0.605，b取0.960，擬合度達0.966 1，最大誤差僅為0.32%（＜0.5%），滿足生產測試要求。

圖7 稠漿法原料近紅外光譜法含水率與基準值的線性擬合圖Fig.7 Linear fitting diagram of moisture contents by near-infrared method and standard values of raw materials by slurry process

而對于輥壓法原料，采用基準含水率與近紅外光譜法含水率線性擬合的方式得到的擬合公式擬合度不高，僅為0.188 3，兩者之間不存在明顯的規律，如圖8所示。因而，其含水率必須采用卡爾·費休法進行測試。

圖8 輥壓法原料近紅外光譜法含水率與基準值的線性擬合圖Fig.8 Linear fitting diagram of moisture contents by near-infrared method and standard values of raw materials by rolling process

2.3.2 加熱卷煙原料含水率測試結果修正

利用近紅外光譜法與卡爾·費休法對3種加熱卷煙原料及不同工藝流程的樣品進行含水率檢測，結果如圖9所示（此處定義Ci為卡爾·費休法結果和近紅外光譜法結果的差值，由于近紅外光譜法測試會受到煙絲形貌、甘油質量分數、香精香料質量分數和成型技術等因素的影響，對于不同原料，近紅外光譜法結果與卡爾·費休法相比可能偏高，也可能偏低，因而差值Ci并不一定總為正值）。

圖9 加熱卷煙制品各工藝流程中含水率的變化Fig.9 Variations of moisture contents in the samples from producing stages of heated tobacco materials

根據實際的生產過程，可將整個加熱卷煙的加工過程分為3個工段，“原料”到“混配前”為原料混配段，“加香前”到“跑條煙絲”為煙絲加工段，“發煙段”到“條裝”為卷煙加工段。其中，原料混配段中，將原料1、原料2 和原料3 按照一定的質量比例（5∶3∶42），經過機械攪拌混配成原料煙絲。煙絲加工段中，原料煙絲經過加香等流程制作成成品煙絲。卷煙加工段中，將成品煙絲使用卷煙紙卷制，加接濾嘴棒、增加外包裝等流程，制作成盒裝或條裝卷煙。由于受卷煙廠實際生產周期的限制，在加熱卷煙制品的加工過程中，3 個工段并非連續完成，而是會將每個工段的成品放入倉庫保存，待需要時再取出使用，因此，3 個工段間卡爾·費休法結果與近紅外光譜法結果的差值Ci較大。盡管如此，在煙絲加工段與卷煙加工段中，卡爾·費休法與近紅外光譜法之間的差值Ci仍然很穩定，煙絲加工段差值Ci在2.39%±0.17%范圍內，卷煙加工段差值Ci在0.71%±0.17%范圍內。同時，加熱卷煙生產企業對含水率的測定誤差要求同一檢測點重復檢測之間的誤差≤0.5%，而差值Ci的誤差會影響檢測點的檢測誤差，因此，差值Ci的浮動范圍也必須滿足生產過程要求的誤差范圍，即浮動范圍≤0.5%。利用本方法得到的差值Ci波動范圍≤0.17%，滿足以上生產要求。由于差值Ci穩定，使用近紅外光譜法測量樣品含水率時，將其結果減去差值Ci，即可得到偏差和誤差均較小的含水率。

對于原料混配段，干法和稠漿法原料含水率可以由公式（2）計算得到，輥壓法原料含水率用卡爾·費休法直接測得，“混配前”流程的含水率可以由公式（3）計算得到。

式中，W混配前為“混配前”流程加熱卷煙樣品的含水率，%；W原料1為原料1的含水率，%；W原料2為原料2的含水率，%；W原料3為原料3的含水率，%。

為驗證以上測試修正方法的準確度，結合實際生產過程中樣品長時間儲存的需要，將以上工藝流程樣品在20 ℃、相對濕度60%的恒溫恒濕箱內放置3 h，再次用近紅外光譜法與卡爾·費休法對其含水率進行檢測，結果見圖10。在20 ℃、相對濕度60%的恒溫恒濕箱中放置3 h后，加熱卷煙樣品吸收了環境中的水分，其基準含水率升高。但在煙絲加工段和卷煙加工段，兩種方法的差值Ci仍然很穩定，煙絲加工段的Ci為-0.98%±0.21%，卷煙加工段的Ci為-1.05%±0.20%。經修正后，含水率測量的誤差范圍滿足生產要求（波動范圍≤0.5%）。

圖10 儲存3 h后加熱卷煙工藝流程含水率變化曲線Fig.10 Variation of moisture content in heated tobacco materials after 3 h storage during producing process

綜上所述，煙絲加工段與卷煙加工段煙草的含水率可由公式（4）計算得到：

式中，W加工為煙草的含水率，%；W近紅外為利用近紅外光譜法測得的含水率，%；常數Ci受工段不同和煙草儲存時間不同而變化，如表2所示。表2 中WK為卡爾·費休法測試得到的含水率，%。

表2 不同條件下的Ci取值Tab.2 Ci values taken under different conditions

3 結論

①在加熱卷煙樣品含水率的精準測試法中，卡爾·費休法的測試準確度高于氣相色譜法；在快速測試法中，近紅外光譜法的測試偏差遠小于微波法和烘箱法。②加熱卷煙樣品含水率測試結果的修正公式：干法原料含水率W干法=1.030W近紅外+0.637；稠漿法原料含水率W稠漿法=0.605W近紅外+0.960。③輥壓法原料含水率必須用卡爾·費休法檢測。④煙絲加工段、卷煙加工段樣品含水率的計算公式：W加工=W近紅外－Ci，其中，W近紅外為近紅外光譜法結果，常數Ci受工段不同和煙草儲存時間不同而變化。