甘油對葉絲等溫熱失重及關鍵成分釋放特性的影響

吳 鍵，尹 潔，陳 震，王 駿，魯端峰，肖衛強，趙路燦，李 斌，蔣 健*，王 樂*

1.浙江中煙工業有限責任公司技術中心，杭州市中山南路77 號 310008

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2 號 450001

近年來，加熱卷煙成為煙草行業的重要研究發展方向［1-2］。甘油是加熱卷煙的常用發煙劑［3］，具有保潤、高活性和抗氧化等特性，對加熱卷煙產品質量有著重要影響［4］，市售加熱卷煙會根據產品風格設計不同的甘油添加比例。通常情況下，甘油含量越高，抽吸時煙氣濃度越高，但甘油也會增加余味殘留感和干燥感。因此，甘油對葉絲中化學成分熱釋放特性的影響規律，對于加熱卷煙產品研發具有重要意義。

目前，甘油對煙草物料（如煙葉、再造煙葉、顆粒等）的熱解特性研究主要集中在煙草熱失重行為［5-9］、氣溶膠特性［10-14］以及香味成分［15-19］等方面，而對如何更加有效地實現對低含水率（2%以下）葉絲中關鍵成分的調控缺乏針對性研究。同時，現有研究中使用的商用熱重分析儀多為微量型，樣品處理量較小。而宏量型煙草高溫熱轉化熱重分析儀［20］可以處理1 000 mg 的煙草樣品，能夠更好地模擬葉絲的實際受熱狀態和傳熱、傳質作用。基于此，擬利用宏量型煙草高溫熱轉化熱重分析儀，研究不同甘油含量葉絲的等溫熱失重行為，分析低含水率葉絲失重過程中甘油、煙堿、水分及其他成分的釋放特性，以期深入研究甘油對煙草物料熱解特性的影響，為開發適宜天然煙葉的加熱卷煙產品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

加熱卷煙配方葉絲（浙江中煙工業有限責任公司），分別在葉絲中添加不同比例的甘油，樣品詳細信息見表1。甲醇、甘油、異丙醇（上海賽默飛公司）；正十七烷（上海阿拉丁生化科技有限公司）；煙堿（美國Sigma公司）。以上試劑均為色譜純。

表1 樣品化學成分含量Tab.1 Contents of chemical components in leaf samples

i-HMT102 型宏量型煙草高溫熱轉化熱重分析儀（中國煙草總公司鄭州煙草研究院）；GC6890型氣相色譜儀［配有火焰離子化檢測器（FID）和熱導檢測器（TCD）、美國Agilent 公司］；CP2245 型分析天平（感量0.000 1 g、德國Sartorius 公司）；ELGA/MILLTI-Q 型超純水發生器（美國Millpore 公司）；臺式掃描電子顯微鏡（上海復納科學儀器有限公司）；AutoPore IV 9500 型壓汞儀（美國Micromeritics公司）

1.2 方法

1.2.1 等溫熱處理實驗

開啟宏量型煙草高溫熱轉化熱重分析儀，以氮氣作為保護氣，流量設定為200 mL/min；設定實驗溫度為200 ℃，升溫至溫度穩定后開始實驗。稱取1 g左右葉絲放入坩堝，調整設備升降爐，將坩堝懸掛在熱重天平上，待升降爐自動密封后開始計時；在0～800 s 范圍內，每隔50 s 制備一個樣品，快速裝袋密封，用于檢測葉絲關鍵成分。

為確保實驗的穩定性，中途不取樣，不同實驗時長的葉絲樣品均為重新計時開始的樣品，各樣品平行測定3次，取平均值。

1.2.2 樣品分析

葉絲中的甘油、煙堿、水分含量（質量分數，下同）依據文獻［21-23］方法進行檢測，從葉絲中扣除甘油、水分、煙堿含量即得其他成分含量。葉絲孔隙特征及微觀形貌依據文獻［24］進行檢測分析。

1.3 數據處理

采用Excel 2010 軟件進行實驗數據處理，采用Origin 2010b軟件繪制葉絲關鍵成分的樣條連接圖，采用儀器自帶軟件進行孔徑分布數據處理。為便于理解及表述，葉絲及各關鍵成分釋放速率均采用其絕對值進行分析。

2 結果與討論

2.1 葉絲等溫熱失重行為

圖1 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的熱失重（TG）和微分熱失重（DTG）曲線。4組實驗的熱失重曲線呈現一致的特征，隨著加熱時間的增加，葉絲質量逐漸下降，失重速率呈現先升速后減速的趨勢，并最終趨近于零。

圖1 葉絲的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of cut strips

從TG 角度分析，樣品中甘油含量越高，葉絲最終質量保留率（葉絲在熱重實驗中保留下來的質量與初始質量之間的比例，下同）越低。在加熱時間為800 s時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4的質量保留率依次為81.86%、78.47%、77.74%和76.21%，這說明甘油含量的增加會顯著降低葉絲質量的保留率。值得注意的是，在0～350 s 的時間段內，隨著甘油含量的增加，葉絲質量保留率有所提高，表明在初始階段甘油對葉絲的熱失重產生了一定的抑制作用。

從DTG 角度分析，加熱卷煙葉絲的熱失重過程呈現先升速后降速的特點，可分為4個階段。以失重速率最大值點C為分界點，分為升速失重段AC和降速失重段CE；以特征時間點B（失重速率達到0.02%/s 附近）為分界點，AC 段可分為預熱段AB 和快速失重段BC；以特征時間點D（失重速率降到0.02%/s附近）為分界點，CE段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。各階段特征值見表2，其中tB為失重速率快速上升時間點，tC為失重速率最大值時間點，tD為失重速率緩慢下降時間點，MAB為預熱段AB失重率，MBC為快速失重段BC失重率，MCD第一降速失重段CD失重率，MDE為第二降速失重段DE失重率，MAE為整體失重率。

表2 葉絲等溫失重曲線特征值Tab.2 Characteristic values of isothermal weight loss curves of cut strips

根據表2的數據可以看出，甘油對葉絲的熱失重特性有顯著影響，提高甘油含量增加了葉絲熱失重比例，從18.14%升至23.79%；增加了最大失重速率，從0.040%/s升至0.053%/s；同時降低了葉絲熱失重過程穩定性，DTG的標準差從0.012升至0.014。

在葉絲的熱失重過程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD起到了主導作用。在預熱段AB中，葉絲的失重速率與甘油含量呈反比，即甘油含量越高，葉絲的失重速率越小。樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的失重速率到達0.02%/s 所需時間分別為50、50、100和150 s。而在其他3個階段，葉絲的失重速率與甘油含量呈正比。在快速失重段BC，葉絲甘油含量越高，失重速率的最大值越高，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的最大失重速率分別為0.040、0.046、0.049和0.053%/s。在第一降速失重段CD，甘油含量越高，葉絲失重速率下降越快，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的失重速率降至0.02%/s 所需時間分別為500、550、550 和600 s。在第二降速失重段DE，葉絲的失重速率均降至0.02%/s以下，繼續加熱對于葉絲成分釋放的意義較小。

甘油含量對最大失重速率出現的時間影響較小，樣品GLY-1 的時間為300 s，其他3 個樣品均為350 s。同時，甘油可以明顯提高葉絲失重速率的最大值，但提高甘油含量會增大葉絲失重速率標準差，從而影響葉絲的熱穩定性。

2.2 甘油等溫熱釋放行為

圖2 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的甘油保留率和釋放速率曲線。葉絲的甘油保留率隨著甘油含量的增加而增加，即甘油含量越高，甘油保留率越高。以加熱時間為800 s 為例，樣品GLY-2、GLY-3、GLY-4 的葉絲甘油保留率依次為11.31%、16.02%和19.80%。這說明隨著甘油含量的增加，葉絲中的甘油保留率呈現上升趨勢，但仍然低于對應條件下的葉絲保留率（依次為78.47%、77.74%和76.21%）。

圖2 葉絲甘油保留率（a）和釋放速率（b）曲線Fig.2 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of glycerol in cut strips

從釋放速率分析，加熱卷煙葉絲中甘油的熱釋放過程與葉絲失重過程特征基本一致，呈現先升速后降速的特點，可分為4 個階段。以特征時間點B（釋放速率達到0.08%/s 附近）為分界點，AC 段可分為預熱段AB和快速失重段BC；以特征時間點D（釋放速率降到0.08%/s附近）為分界點，CE段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

根據表3的數據可以看出，提高葉絲中甘油含量降低了甘油的熱釋放比例，從88.69%降至80.20%；還降低了甘油最大釋放速率，從0.157 %/s 降至0.140%/s；同時提升了甘油熱釋放過程穩定性，釋放速率標準差從0.030降至0.026。

表3 葉絲甘油等溫熱釋放特征值Tab.3 Characteristic values of isothermal release of glycerol in cut strips

各樣品的甘油熱失重過程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD起到了主導作用。在預熱段AB中，甘油含量越高，所需時間越長，預熱效率越低。在這一階段，各組樣品的甘油釋放速率逐漸下降，然后緩慢上升，樣品GLY-2、GLY-3、GLY-4 的甘油釋放速率到達0.08%/s 所需時間分別為50、150 和200 s。在快速失重段BC，各組甘油的釋放速率迅速上升，且葉絲中甘油含量越低，甘油的釋放速率越快，釋放速率的最大值越高，最高可達到0.157 %/s。樣品GLY-2、GLY-3在350 s時甘油的釋放速率達到最大值，而樣品GLY-4延遲了50 s。在第一降速段CD，各組樣品的甘油釋放速率迅速下降，且甘油含量越低，釋放速率下降越快。在第二降速段DE，各組樣品的甘油釋放速率緩慢下降，最終降至0.080%/s以下。

2.3 煙堿等溫熱釋放行為

圖3 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的煙堿保留率和釋放速率曲線。煙堿最終保留率隨著甘油含量的增加而降低。在加熱時間為800 s時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的煙堿保留率依次為4.38%、3.86%、3.74%和3.51%，明顯低于對應條件下的葉絲、甘油保留率，說明在200 ℃條件下，煙堿的熱釋放效率較高。

圖3 葉絲煙堿保留率（a）和釋放速率（b）曲線Fig.3 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of nicotine in cut strips

從釋放速率分析，加熱卷煙葉絲煙堿的熱釋放過程與葉絲失重過程特征基本一致，呈現先升速后降速的特點，可以分為4 個階段。以特征時間點B（釋放速率達到0.1%/s附近）為分界點，AC段可分為預熱段AB和快速失重段BC；以特征時間點D（釋放速率降到0.1%/s 附近）為分界點，CE 段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

根據表4的數據可以看出，甘油提高了煙堿的熱釋放比例，從95.62%升至96.49%；提高了煙堿的最大釋放速率，從0.183 %/s 升至0.219 %/s；同時降低了煙堿熱釋放過程穩定性，煙堿釋放速率標準差從0.051升至0.062。

表4 葉絲煙堿等溫熱釋放曲線特征值Tab.4 Characteristic values of isothermal release curves of nicotine in cut strips

煙堿的熱失重過程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD 起到了主導作用。在預熱段AB，甘油含量越高，所需時間越長，預熱效率越低。在這一階段，煙堿的釋放速率逐漸下降，然后緩慢上升，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的煙堿釋放速率到達0.1%/s所需時間分別為50、50、100和150 s。在快速失重段BC，各組煙堿的釋放速率迅速上升，葉絲甘油含量越高，則煙堿釋放速率越快，釋放速率的最大值也越高，可達到0.219%/s。各組煙堿釋放速率的最大值均出現在350 s。在第一降速段CD，各組煙堿的釋放速率快速下降，葉絲甘油含量越高，煙堿釋放速率下降越快，在600 s 時降至0.07%/s。在第二降速段DE，各組樣品煙堿的釋放速率緩慢下降，趨近于0.03%/s。

2.4 水分等溫熱釋放行為

本研究中選用的加熱卷煙葉絲初始含水率較低（≤2%），在此狀態下葉絲中水分形態以結合水為主［25-26］。圖4 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的水分保留率、釋放速率和加速度曲線。各組樣品的水分保留率隨著實驗時間的延長逐漸下降，葉絲水分最終保留率波動較大，在加熱時間為800 s 時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的水分保留率依次為17.87%、23.91%、39.55%和35.97%，明顯低于葉絲質量保留率，但高于甘油和煙堿保留率。以上結果表明，隨著甘油含量的增加，加熱卷煙葉絲中的水分保留率有增大趨勢。這可能是由于甘油的添加增加了葉絲的濕潤性，使得葉絲中的水分在加熱過程中較難釋放，從而導致水分保留率增加。

圖4 葉絲水分保留率（a）、釋放速率（b）和釋放速率加速度（c）曲線Fig.4 Curves for retention ratio（a）,release rate（b）,and release rate acceleration（c）of moisture in cut strips

從釋放速率分析，水分的熱釋放過程與甘油、煙堿等物質不同，總體呈現先降速后升速的過程。從釋放速率加速度分析，各樣品加速度從A 開始逐漸下降，到特征時間點B 附近時均降至0.000 1%/s2以下,到特征時間點C附近時均升至0.000 1%/s2以上,到特征時間點D附近時均降至0.000 1%/s2以下。因此，水分熱釋放過程可分為4個階段，即第一降速段AB、停滯階段BC、第二降速段CD和升速段DE。

提高葉絲中甘油含量降低了水分的熱釋放比例，從82.13%降至60.45%；還降低了水分最大釋放速率，從0.171 %/s 降至0.134 %/s；同時提高了水分熱釋放過程穩定性，釋放速率標準差從0.062 降至0.044。

由表5 可見，樣品GLY-1、GLY-2 水分釋放主要集中在第一降速段AB和停滯階段BC，樣品GLY-3、GLY-4 水分釋放主要集中在第一降速段AB 和第二降速段CD。在第一降速段AB，各組樣品釋放速率逐步降低。葉絲甘油含量越低，釋放速率下降越快。在停滯階段BC，各組樣品的水分釋放速率曲線特點差異較大，樣品水分釋放速率分別呈現緩慢下降或緩慢上升的特點，說明這個階段葉絲中化學成分發生了熱解，葉絲中原有水分釋放和熱解水分達到了一定程度的平衡。第二降速段CD，各組樣品水分釋放速率快速下降，甘油含量越低，釋放速率下降越快。在升速段DE，各組樣品的水分釋放速率緩慢上升，并趨近于0。

表5 葉絲水分等溫熱釋放曲線特征值Tab.5 Characteristic values of isothermal release curves of moisture in cut strips

2.5 其他成分等溫熱釋放行為

圖5 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的其他成分保留率和釋放速率曲線。隨著甘油含量的增加，葉絲的其他成分最終保留率呈增加趨勢，在加熱時間為800 s 時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的其他成分保留率分別為84.18%、86.95%、87.78%和87.37%。可以看出其他成分最終保留率遠高于葉絲的總體水平，說明其他成分的熱釋放效率低。同時，甘油對其他成分保留率影響較小，這表明在200 ℃條件下，過多增加葉絲甘油量并不能有效增加葉絲中其他成分的釋放量。

圖5 葉絲其他成分保留率（a）和釋放速率（b）曲線Fig.5 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of other components in cut strips

從釋放速率分析，加熱卷煙葉絲其他成分的熱釋放過程與葉絲失重過程特征基本一致，呈現先升速后降速的特點，可以分為4個階段。以特征時間點B（釋放速率達到0.01%/s 附近）為分界點，AC 段可分為預熱段AB 和快速失重段BC；以特征時間點D（釋放速率降到0.01%/s 附近）為分界點，CE 段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

甘油降低了其他成分的熱釋放比例，從15.82%降至12.22%；還降低了其他成分的最大釋放速率，從0.036%/s 降至0.032%/s；同時降低了其他成分熱釋放過程穩定性，其他成分釋放速率標準差從0.009升至0.011。

由表6可見，快速失重段BC和第一降速失重段CD是4個樣品中其他成分釋放的主要階段。在預熱段AB，該階段其他成分釋放速率逐漸上升，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的其他成分釋放速率到達0.01 %/s 所需時間分別為50、50、100 和150 s。在快速失重段BC，各組樣品其他成分釋放速率快速上升，樣品GLY-1釋放速率最大值、平均值和最小值均高于其他3個樣品，說明甘油降低了葉絲其他成分的釋放速率。在第一降速失重段CD，各組其他成分釋放速率快速下降，葉絲甘油含量越低，釋放速率下降越快，到650 s 時各組樣品接近相同速率0.008%/s。在第二降速失重段DE，各組樣品其他成分釋放速率緩慢下降，趨近于0.004%/s。

表6 葉絲其他成分等溫熱釋放曲線特征值Tab.6 Characteristic values of isothermal release curves of other components in cut strips

2.6 葉絲孔徑特征及微觀形貌分析

表7 為樣品GLY-1、GLY-4 的孔徑分布特征分析結果。與未加甘油樣品相比，樣品GLY-4 孔隙率下降了58.60%，表觀密度下降了68.96%，平均孔徑下降了93.88%，中值孔徑提高了34.61%，總孔容下降了58.18%，總孔面積提高了5.83倍。

表7 葉絲孔徑分布Tab.7 Pore size distribution of cut strips

圖6 為樣品GLY-1、GLY-4 的斷面微觀形貌分析結果。可以看出，未加甘油的葉絲截面存在許多微孔，而添加甘油后葉絲截面附著了大量的甘油，兩個樣品的微觀形貌特征與葉絲孔徑分布測定結果所反映的葉絲孔隙變化特征一致。這也是增加甘油后，葉絲的水分、其他成分釋放比例下降的主要原因。

圖6 葉絲截面的掃描電鏡圖（2 000倍）Fig.6 Cross-sectional views of cut strips under scanning electron microscopy (2 000×)

3 結論

在本研究實驗條件范圍內，①葉絲失重速率、最終失重率與甘油含量呈正相關。添加甘油顯著提高了最大失重速率，增加了葉絲預熱時間，同時降低了葉絲成分釋放過程的穩定性。葉絲最終失重率為18.14%～23.79%，失重速率在0.008～0.053%/s范圍內波動。②甘油增加了葉絲中煙堿釋放比例，降低了甘油、水分、其他成分的釋放比例，其中甘油釋放比例從88.69%降至80.20%。③甘油含量的提高增加了煙堿最大釋放速率，從0.183 %/s 升至0.219 %/s，降低了甘油、水分、其他成分的最大釋放速率。④甘油提高了葉絲中甘油、水分釋放過程穩定性，降低了煙堿、其他成分釋放過程穩定性。⑤甘油對葉絲孔徑分布特征影響較大，孔隙率下降了58.60%，葉絲孔隙率大幅下降是導致葉絲水分、其他成分釋放比例下降的主要原因。在生產實踐中，可根據甘油含量對煙堿、水分、甘油、其他成分熱解特性的影響規律，實現對葉絲關鍵成分釋放量和釋放穩定性的調控。