納米零價鐵的制備及其可持續性評估

何 川，李燦華，2，李明暉，都 剛，張永柱，2

（1.安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山 243002；2.安徽工業大學宣城工業技術研究院，安徽宣城 242002）

污染是當今世界上導致疾病和過早死亡的最大環境原因〔1〕。近20 年來，基于活性納米材料的修復技術被廣泛證明對多種污染物的去除有著極好的效果〔2〕，其中，納米零價鐵（Nano zero-valent iron，nZVI）由于有著良好的生態相容性、極高的反應活性和豐富的原材料，成為了國內外的研究熱點。獨特的核殼結構賦予了它優異的性能〔3〕，如nZVI 對Cr（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的去除量可以分別達到609.5、756.7 mg/g，遠高于目前大部分文獻的報道〔4〕。此外，相較于傳統處理方法，nZVI不但可以將重金屬去除至超痕量濃度〔5〕，滿足直接排放的標準，還能在處理污染源的同時實現對諸多金屬的富集，同步回收稀貴金屬〔6-7〕。

nZVI 在諸多領域的亮眼表現得到了廣泛的驗證與應用，但與之伴隨的是復雜的制備過程和高昂的制備成本，這成為了掣肘nZVI 發展的關鍵。近年來，液相還原、氫熱還原等傳統方法和高能球磨、綠色合成、激光燒蝕等新興方法不斷涌現出新的研究成果，一些手段已經可以有效降低生產能耗和原料成本。

面對nZVI 復雜多樣的制備方法，生命周期可持續性評估（LCSA）可以為決策者提供全面的信息以做出更好的選擇〔8〕，避免無意中將環境經濟負擔從過程的一部分轉嫁到另一部分〔9〕。現有文獻主要集中在nZVI 改性和對污染物的去除方面，關于系統介紹nZVI 制備方法及其可持續性評估的綜述類文章未見報道，筆者綜述了nZVI 制備的研究進展，從可持續發展的角度梳理了nZVI 的不同制備方法及其特點，并對不同制備方法的可持續性進行了評估和分析。

1 從零價鐵到納米零價鐵

鐵的氧化還原反應在生物地球化學循環中扮演著重要角色，顯著影響著環境中污染物的遷移轉化〔10〕，這為環境修復技術提供了發展思路。普通鐵顆粒，即零價鐵（ZVI）比nZVI 更早應用于環境修復〔11〕。在20 世紀80、90 年代，傳統的抽出處理技術在應對地下水污染時效果不佳，可滲透反應墻（PRB）技術應運而生〔12〕，其通常被放置在污染物羽流下游，如圖1（a）所示，在水力梯度作用下，水中的污染物與PRB 中的活性介質發生沉淀、吸附、還原和降解等反應〔13〕。ZVI 還原性強、經濟性好、環境相容性高，逐漸成為PRB 中應用最廣的活性反應介質〔14〕。迄今為止，ZVI 已經被用于全球數百種PRB中〔15〕，在應對重金屬污染〔16〕、氯代有機物污染〔17〕和硝酸鹽污染〔18〕時有著良好的效果。

圖1 ZVI 與nZVI 處理受污染地下水時的典型使用場景Fig.1 Typical use scenarios of ZVI and nZVI for treatment of contaminated groundwater

由于技術和成本限制，ZVI-PRB 的適用深度通常只有30～40 m，無法處理更深層的污染，ZVI顆粒較大，直接注入影響半徑有限〔14〕，此外，ZVI-PRB只能處理污染物羽流，無法直接處理污染源〔15〕。為了克服這些局限性，1997年Chuanbao WANG等〔19〕測試了nZVI來補充或替代ZVI，使鐵粒子可以在更加廣泛的場景下使用。nZVI尺寸比含水層間隙小得多，易于在水體中遷移〔20〕，可以靈活應用于地下水或土壤修復，而且納米級的顆粒可以使其分散在懸浮液中，以類似膠體的形式被注入到理想的位置和深度〔21〕，如圖1（b）所示。

nZVI 所帶來的另一個好處是活性的提高。黃瀟月等〔22〕對比了不同粒徑ZVI 的比表面積（SSA），如表1 所示，nZVI 的SSA 比普通ZVI 高出了幾百甚至幾千倍，這意味著nZVI 有更多的表面反應位點和更大的污染物接觸面積。此外，SSA 的增大會使得位于表面的原子比例增加，表面原子配位不足會存在剩余價鍵，為了實現電荷的穩定，nZVI 有更強烈的趨勢與污染物反應〔21〕。研究表明，相較于普通ZVI，nZVI 有著更快的降解速率〔23〕和更多的污染物去除種類〔22〕。

表1 常見ZVI 的比表面積（BET 法）Table 1 Specific surface area of common ZVI（BET）

2 納米零價鐵的制備

ZVI 的生產方式如還原法、霧化法、羥基法和電解法無法直接應用于nZVI 的制備〔24〕，nZVI 的生產方式更加復雜，可以分為“自下而上”的組裝、“自上而下”的拆分，或兩者相結合，如圖2 所示。“自下而上”一般是從鐵離子出發，進而形核生長、顆粒變大的過程，主要是化學反應；“自上而下”是指原料被細化、尺寸不斷降低的過程，更多的是物理變化；而“自上而下+自下而上”則需要將固體鐵材料變為氣態或等離子態，隨后再冷卻形核長大，涉及一系列物理化學變化。表2 歸納了nZVI 的制備進展，并總結了各制備過程的特點。

圖2 制備nZVI 的原理示意Fig.2 Schematic representation of the principle of preparation of nZVI

2.1 “自下而上”法

利用NaBH4在亞鐵鹽或鐵鹽溶液中進行化學還原是nZVI 最廣泛的制備方法，工藝簡便，反應溫和，對設備的要求較低，如式（1）、式（2）〔50〕所示，可以在實驗室〔19〕或施工現場〔51-52〕輕松制備出新鮮的高活性nZVI。此外。該方法有著極好的靈活性和可擴展性，被廣泛用于制備改性nZVI〔53〕和含nZVI 的復合材料〔50〕，或在分散系和載體中生成nZVI〔54-55〕，借助超聲波〔25〕、微乳液〔26〕、超重力〔27〕、球磨〔28〕等輔助方法則可以進一步強化制備過程，提高nZVI 的反應活性。

NaBH4在制藥、化工、儲氫等領域有著廣泛的應用，生產和再生受到能源和原料的影響，目前十分昂貴〔56〕，限制著該方法的工業化應用，而且為了避免潛在的硼污染〔57〕，廢水、濾紙等廢棄物的處理都增添了額外成本，生產原料是影響該方法可持續性的主要因素。此外，借助更復雜的工序和設備在提高產物活性的同時，也增大了能源消耗和生產成本。M. R. JAMEI 等〔52〕探究了超聲波功率對nZVI 制備過程的影響，500 W 的超聲功率可以將nZVI 的SSA 從29 m2/g 提高到34 m2/g，到42 m2/g 則需再將功率提高1 倍。

電化學法無需還原劑，利用外加的電流為鐵離子提供電子，在液相中制備nZVI〔29〕。還可以在電解液中添加其他金屬離子，生長不同組分的枝晶〔58〕，具有制備多組元nZVI 的潛力。電化學法與生產ZVI的電解法類似〔59〕，電解鐵的電流效率為90% 左右〔60〕，電化學法制備nZVI 為70%，此外，為了防止鐵粒子團聚和長大，需要外加超聲波和分散劑，以獲得納米級的尺度，制備過程的能源消耗是影響該方法可持續性的主要因素。

碳熱還原的原料低廉、副產物少，但對生成條件要求較高，通常在高溫和保護氣氛下，鐵氧化物才可以被更好地還原為ZVI，A. MASUD 等〔32〕在800 ℃和較高碳含量下觀察到nZVI 的生成，還原過程的高能耗是影響該方法可持續性的主要因素〔61〕，如式（3）所示。

碳熱還原法在制備碳基負載nZVI 時有著得天獨厚的優勢，負載和還原可以同步完成，碳材料不僅可以固定分散nZVI 顆粒，還可以充當陰極與nZVI形成原電池，通過接受電子或將電子轉移到目標污染物來加速還原反應〔62〕。有序的碳結構還可以進一步促進污染物還原過程中的電子轉移〔63〕，提高電子選擇性〔64〕。Jiawei HE 等〔31〕利用氣溶膠輔助技術制備Fe3O4-C 前驅體，1 000 ℃碳熱還原后，nZVI 均勻地分布在碳基質中，在對Cr（Ⅵ）的去除試驗中表現出良好的反應性，如圖3 所示，可以持續補充的前驅體溶液提高了碳熱還原法的連續性，避免了單次制備時升溫降溫所帶來的能耗〔31〕。

圖3 利用氣溶膠輔助技術制備碳負載nZVIFig.3 Preparation of carbon-loaded nZVI using aerosol-assisted technology

氫熱還原是另一種需要高溫的nZVI 生產方式，如式（4）〔65〕所示，該方法廢棄物少、產物純凈度高，是目前主要的商業nZVI 生產方式〔50〕。通常包含2步，即氧化鐵微粒的制備和隨后的H2還原（350～600 ℃），2 個過程都需要較高的能耗，這也成為了影響該方法可持續性的主要因素〔66-67〕。在制備生物炭負載nZVI 時，氫熱還原可以讓熱解和還原同時發生并在基質中嵌入更多的Fe〔68〕。

“自下而上”的生成方式很大程度上依靠還原反應的進行，與之前的方法相似，加氫合成〔34〕、等離子體還原〔35〕、水熱反應〔36-37〕、分解〔38〕、化學氣相沉積〔39〕等方法都需要較高的反應條件。

近幾年利用植物和微生物合成nZVI 的技術廣受關注，具有抗氧化和還原特性的植物提取物或微生物酶可以在溶液中與Fe3+反應形成nZVI〔41，69〕。圖4 為E. A. ESSIEN 等〔70〕利用橄欖葉綠色合成nZVI的過程，其條件溫和、環境相容性高。并且由于植物提取物自身的特性，無需外加分散劑或抗氧化劑，nZVI 即可呈現出良好的分散性和極高的活性，Zhengli XIAO 等〔71〕利用蒲桃葉綠色合成的nZVI 對Cr（Ⅵ）的去除量高達983.2 mg/g。

圖4 利用橄欖葉綠色合成nZVI 的步驟Fig.4 Steps of nZVI synthesis using olive leaf green

然而，綠色合成法的過程并不能做到完全“綠色”。參與還原的主要分子如多酚在有機溶劑中的提取效率更高，使用此類溶劑卻有可能帶來新的污染〔72〕。水是理想的提取溶劑，但常常需要加熱，由于水的高比熱容，電能投入并不低，同樣會帶來環境足跡〔73〕，能源消耗是影響該方法可持續性的主要因素。

金屬納米粒子的性質很大程度上取決于合成過程〔74〕，氫熱還原法和碳熱還原法制備的nZVI 有著較好的結晶度，這可能會對污染物的處理效率產生影響。T. B. SCOTT 等〔75〕發現，提高nZVI 結晶度會表現出更好的耐腐蝕性與反應壽命，并且不會降低對鈾的吸附效能，而Yueqiang LIU 等〔76〕發現，較好的結晶度和耐腐蝕性卻會阻礙H2用于三氯乙烯（TCE）脫氯的活化，從而影響降解效率。因此，根據污染物的不同，選擇合適的制備方法尤為重要。“自下而上”的制備方式可以使nZVI 原位生成，這對于制備負載型nZVI 和nZVI 復合材料具有舉足輕重的作用，在未來，如何更加廉價高效、溫和可持續地“自下而上”還原出nZVI 具有重要的現實意義。

2.2 “自上而下”法

以高能球磨為代表的“自上而下”法避免了對還原反應的依賴〔77-79〕，如圖5 所示，在磨球的不斷碰撞擠壓下，由電能轉變的回轉機械能會將ZVI 逐漸破碎細化為nZVI。Shaolin LI 等〔77〕在將ZVI 高能球磨（2 000～2 500 r/min）8 h 后，得到了平均粒徑為20 nm 的nZVI，該過程不但有kg 級別的產量，而且原料廉價，制備過程幾乎不產生任何廢物。研究發現，高能球磨法生產的nZVI 可以擁有更大的SSA 和更高的污染物降解效率〔78〕。

圖5 高能球磨法制備nZVI 的機理示意：（a）、（b）、（c）分別為不同球磨系統制備的片狀、塊狀、球狀nZVIFig.5 Schematic diagram of the mechanism of nZVI preparation by high-energy ball milling：（a），（b） and（c） are flake，block and spherical nZVI prepared by different ball milling systems，respectively

高能球磨法還可以制備復合材料，Jie GAO等〔80〕將ZVI 與活性炭粉在丙二醇中球磨4 h 制備了SSA 高達100.3 m2/g 的Fe-C 復合納米材料，對TCE有良好的還原脫氯活性。Peng WANG 等〔11〕在總結了現有nZVI 制備技術后，更是強調了應當加強對球磨法的關注和研究。

此外，球磨法還可以制備碳熱和氫熱還原的前驅體〔81-82〕，并能有效降低還原溫度和時間〔83〕。D.A?AO?ULLAR? 等〔84〕結合球磨和低壓化學氣相沉積，制備了石墨包封nZVI。張忠亮〔85〕以硝酸鐵、多巴胺和葡萄糖為原料，在球磨6 h 后得到了直徑10 nm 的碳包覆nZVI，磨球不斷撞擊產生的局部有效溫度為還原反應提供了能量。可以看出，結合球磨法和其他方法（如綠色合成、化學還原、熱還原）將是高效制備nZVI 的有效手段。

相較于“自下而上”法的Fe2+/Fe3+鐵源，“自上而下”的Fe0原料具有更好的成本和環境優勢〔86〕，但高能球磨法不可避免地具有一些缺點，為了達到納米級的尺度，高能球磨的過程通常很長，帶動鋼球旋轉碰撞所需的電能消耗同樣會留下環境足跡〔40〕，這也是影響該方法可持續性的主要因素。此外，在ZVI細化過程中，SSA 增大，表面斷鍵而帶有電荷，成為一個不穩定的熱力學體系，在降低系統自由焓的驅使下，nZVI 會自發團聚，降低粉碎效率，因此常在球磨過程中加入液體和其他粉體作為助磨劑，一方面提高研磨效率，另一方面防止F0氧化，但是較為綠色廉價的水和乙醇卻有可能產生危險易燃的H2和乙醇蒸氣，因此大多采用其他有機溶劑，如乙二醇和丙二醇〔78，80〕，外加氧化鋁粉末〔79〕，這進一步提高了生產和處理成本。

2.3 “自上而下+自下而上”法

蒸發冷凝法和電爆炸法有著明顯的“自上而下”和“自下而上”2 個過程〔86-87〕。固體鐵材料在外部能量作用下“自上而下”地蒸發，隨后冷卻形核，“自下而上”地重組為nZVI。

進入21 世紀，利用激光進行“自上而下”的手段快速發展，雖然設備昂貴，但激光能量轉化率高，制備納米粉體的原料廉價，因此在批量生產時具有經濟和環境的雙重效益〔86〕。Fe 導熱性好、反射率高，相較于激光蒸發法的緩慢加熱（數秒至數十秒），激光燒蝕法所進行的瞬時氣化（＜10 ms）更有優勢〔88〕。尤其是近幾年液相激光燒蝕技術發展迅速，生成過程更為簡單便捷，還可以通過改變溶劑制備不同結構的納米顆粒。V. AMENDOLA 等〔89〕以四氫呋喃為溶劑，鐵板為靶材，采用液相激光燒蝕法制備了Fe0膠體，如圖6 所示。此外，激光燒蝕法原材料十分廣泛，可以是鐵單質〔90〕或鐵合金〔45，91〕，制備多組元nZVI 時具有很大的優勢。

圖6 采用液相激光燒蝕法在四氫呋喃中得到Fe0膠體Fig.6 Fe0 colloids obtained by liquid-phase laser ablation in tetrahydrofuran

雖然目前還少有液相激光燒蝕法nZVI 用于污染物去除的報道，但從微觀圖像和物相組成可以看出，其產物為具有明顯核殼結構的球形納米顆粒，內核為Fe0，外殼為Fe3O4或Fe2O3，化學還原法nZVI 外殼FeOOH，內核Fe0的組合賦予了其強大的污染物去除能力〔92〕，而液相激光燒蝕法nZVI 的外殼則為反尖晶石結構，有可能比FeOOH 擁有更好的導電性〔21〕，種種現象表明液相激光燒蝕法nZVI 的環境學應用值得期待。

電爆炸法能量來源為瞬時電流，Fe導體瞬時加熱、氣化、爆炸和冷凝，形成簇團和超細顆粒〔49〕。生產介質可以是不同的氣體〔93〕或液體〔94〕，制備不同結構的納米粒子，Xin GAO 等〔95〕在氧化石墨烯懸浮液中，利用純鐵絲脈沖放電爆炸，制備了Fe-FeO-GO 納米復合材料。原材料也可以換成鐵合金線材〔96〕或將鐵絲與其他金屬絞合電爆炸〔97〕。此外，電爆炸法可以通過不間斷地補充金屬絲而大規模制備〔98〕，具有很好的生產連續性。

可以看出，“自上而下+自下而上”的制備工藝在原料價格、產品形貌、雜質控制、生產效率等方面具有優勢，雖然較為昂貴的生產設備限制了其推廣應用，但在連續大規模制備nZVI 時，設備成本可以平攤到每kg nZVI 的價格中。但是，相較于液相還原等方法，蒸發冷凝和電爆炸對原料和反應環境均有一定要求，靈活性較低，對nZVI 的改性、負載等優化手段有所限制。此外，由于無法現場制備，儲存運輸會增添額外成本，50 nm 的nZVI 著火點溫度僅有304.1 ℃〔99〕，儲存造成的老化問題也會影響污染物的降解效率〔100〕。更為重要的是，單質鐵原料瞬時氣化需要大量能耗，這也是影響此類方法可持續性的主要因素。

3 納米零價鐵制備方法的可持續性評估

歷史上關注材料功能而忽視潛在危害的情況時有發生，如石棉和雙對氨苯基三氯乙烷（DDT）的廣泛使用對環境和人類造成了意想不到的后果〔101〕，必須積極采取全面的方法來評估新興產品。生命周期評估（LCA）可以從生命周期的角度量化產品所造成的環境影響，做到從開采、生產、制造、物流、使用、修理、回收、再制造和最終處置的全流程環境風險評估〔102〕。然而，LCA 僅涵蓋了環境維度，為了更好地兼顧環境、經濟和社會影響這三大可持續發展支柱，傳統的LCA 擴展成為生命周期可持續性評估（LCSA），LCSA=LCA+生命周期成本評估（LCC）+社會生命周期評估（S-LCA）〔103〕，可以更好地表示某一系統的可持續性。

2000 年左右，針對污染場地修復的LCA 框架開始建構，主要包括原材料和能源消耗、污染場地過程邊界、廢物管理3 部分內容，并逐漸擴展為LCSA〔104〕。原材料作為場地修復決策和績效的關鍵部分，長期缺乏足夠的可持續性信息，而以nZVI 為代表的新興納米材料更是如此，這不僅為有效地場地修復LCSA 造成困難，也阻礙了nZVI 的進一步擴展應用。為此，研究者們在ISO 14040 框架下開展了nZVI 可持續性影響的定量分析，步驟如圖7所示。

圖7 生命周期可持續性評估的量化步驟Fig.7 Quantitative steps for life cycle sustainability assessment

對于不同的nZVI 制備方法，生命周期評估具有相同的目標與界定范圍，可以在不同方法之間進行比較，一般從原材料開始到制備出實際可用的nZVI，如圖8 所示，各類制備方法在不同階段會輸入輸出不同程度的可持續性影響，圖中顏色類別代表著影響程度。在隨后的清單分析中，應當全面識別并記錄這些離散的可持續性影響，如表3 所示，分析的來源一般是商業調查、出版物、同類估算、軟件和數據庫，然后通過LCA、LCAC、S-LCA 工具將這些數據轉化為生態環境、經濟成本、人類社會影響的量化度量〔101〕。

表3 常見nZVI 制備方式的輸入輸出量化清單Table 3 List of inputs and outputs from common nZVI preparation processes

圖8 常見nZVI 制備流程中的輸入輸出Fig.8 Common nZVI preparation processes and their process inputs and outputs

3.1 LCA

經過數十年發展，LCA 方法在ISO 14000 系列標準框架下衍生出一系列工具，成為了國際公認的環境績效方法〔108〕。利用顏色卡片和數字比例可以快速對生產系統進行定性評估，以確定環境影響和可以改進的部分〔109〕。C. VISENTIN 等〔66〕利用該方法以原材料、耗水量、能源消耗、固體廢物、廢水排放、大氣污染為指標，對高能球磨法等9 種常見的nZVI 制備方法進行了比較，如圖9 所示，表格內的數字代表著相應得分，得分越低，環境影響程度越高，可以看出，所有制備方法都伴隨有不同程度的環境影響，高能球磨法和綠色合成法影響較小，而超聲波化學還原法在原材料、耗水量、能源消耗、廢水排放中都有著較為負面的影響。

圖9 不同nZVI 制備方法所造成的環境影響類別Fig.9 Environmental impact caused by different nZVI preparation methods

采用簡單評分和顏色卡片的評估大多用于定性的初步環境行為表征〔66〕，LCA 工具可以根據能量和物質流量化生產過程的潛在環境影響〔110〕，使用最多的是SimaPro 軟件，其中包含Impact 2002+、Ecoinvent 等模型和數據庫〔104〕。C. VISENTIN 等〔67〕借此定量分析了高能球磨等3 種方法生產1 kg nZVI 的LCA，影響單位以mPt 表示，指標值越高，對環境影響越大，如圖10 黃色部分，化學還原法環境影響最低，這是因為氫熱還原法和高能球磨法的高時長（分別為8、18 h）和高能耗所造成的環境影響超出了使用NaBH4所帶來的，但是化學還原法的生態毒性是高能球磨法的7.3 倍、氫熱還原法的1.15 倍，而在資源消耗的評估中，氫熱還原法的環境影響值是高能球磨法的3.6 倍、化學還原法的8.8 倍。

圖10 不同nZVI 制備方法的環境影響數值Fig.10 Environmental impact of different nZVI preparation methods

在評估“自下而上”法時，還原劑占據著重要位置，尤其是化學還原和綠色合成，因為其可持續性影響主要來自于NaBH4的使用和植物提取物的制取，P. PATI 等〔9〕分析表明相較于NaBH4，植物來源的還原劑環境影響要低1～3 個數量級。N. JOSHI等〔111〕采用LCA 表明利用微生物對Fe3+還原可以有效降低納米粒子生產過程中的環境影響。D. A.PATI?O-RUIZ 等〔112〕對化學藥劑和植物提取物的LCA 呈現出相似結果。F. MARTINS 等〔107〕利用Impact 2002+模型定量分析了化學還原法和綠色合成法制備1 g nZVI 的LCA，如圖10 綠色部分，結果表明后者的環境影響要低50%，如果采用更清潔的電能（如水電和核電），這個值將達到38%。值得一提的是，上述評估都是基于Fe2+/Fe3+完全轉化為Fe0，而植物提取物相較于NaBH4等強還原劑而言，產率相對較低，綠色合成法所帶來的環境優勢將會減小〔9〕。

3.2 LCC

LCC 是指產品生命周期內成本的總和，它對應著ISO 14000 系列標準框架內的經濟部分，是產品可持續評估的三大支柱之一〔103，113〕。在LCC 中，可以用貨幣單位將成本量化，當材料的生命周期成本數據不可用時，可以使用市場價格將成本貨幣化〔114〕。F.MARTINS 等〔107〕利用市場調查的方式，進行了綠色合成法和化學還原法的LCC 評估，主要包括原料、電能和廢棄物處理等方面，結果表明化學還原法的LCC 是綠色合成法的8 倍。N. JOSHI 等〔111〕的LCC 結果也表明了利用微生物對Fe3+的還原更加具有成本效益。

在C. VISENTIN 等〔67〕評估的LCC 中，氫熱還原法的成本分別比高能球磨法和化學還原法高87.2%和78.2%，成本來源主要是能源消耗，占了總成本的73.35%，材料成本僅有22.99%。而在化學還原法中，材料成本卻占到了97.78%，主要是NaBH4，占材料成本的86.8%，還原過程僅占總成本的0.04%。

上述LCC 大多針對nZVI 制備過程的原料、能源和環境成本，而較少考慮設備和人工投入，這對于激光燒蝕等方法而言不夠全面。S. JENDRZEJ 等〔115〕認為化學還原設備投入少，更適合實驗室規模，但在進一步工業生產中，化學還原法步驟冗長、雜質較多，分離洗滌會產生較高的人工成本，可以優先考慮液相激光燒蝕。

3.3 S-LCA

社會的健康程度決定著人們的出生、成長和生活工作的各個方面，因此從20 世紀90 年代開始，SLCA 被用于評估產品生命周期內的社會影響，同LCA 和LCC 一樣成為可持續評估的主要部分〔116-117〕。在對高能球磨法、化學還原法和氫熱還原法的SLCA 中，調查問卷顯示它們擁有幾乎相同的社會指數，只有高能球磨法略高于其他方法，但社會可持續性都是良好的〔118〕。

3.4 LCSA

從LCSA 的角度審視一個產品的可持續性，可以更好地權衡環境、經濟、社會三者間的潛在關系〔103〕。C. VISENTIN 等〔106〕在2021 年第一次評估了nZVI 生產方法的LCSA，包括高能球磨法、氫熱還原法和化學還原法，并在2022 年〔105〕更全面地評估了綠色合成法等9 種nZVI 生產方法，結果如圖11 所示，可持續性指數越接近1，表示該制備方法的可持續性越強，可以看出，綠色合成法的可持續性最高，其次是電化學法、高能球磨法和化學氣相沉積法，化學還原法和它們一同被歸為可持續，但在帶有超聲波和微乳液的輔助手段后被歸為中性（可持續性指數＜0.6）和不可持續性（可持續性指數＜0.4）。分析表明，生產方法受到地理位置的較大影響，主要是能源和環境成本的變化，例如高能球磨法在歐洲表現出最好的可持續性，是在美國的1.12 倍。

圖11 不同nZVI 制備方法的可持續性指標值Fig.11 Sustainability index values of the nZVI production methods

可以看出，不同類別的制備方法有相似的影響因素，往往出現在同一階段，這為進一步改良提供了啟示與渠道。

“自下而上”法大多以Fe2+或Fe3+為原料，影響可持續性的因素集中在還原劑生產或前驅體的還原過程。如化學還原法和綠色合成法，環境和經濟成本主要來自NaBH4的生產和植物提取物的制取，需要更多地關注NaBH4的生產和再生工藝，以及更加高效的植物選取和萃取方式；相對地，碳熱還原法和氫熱還原法原料廉價，應進一步改進還原過程，在碳基冶金和氫基冶金的氣固還原過程中，熱力學研究至關重要〔119-120〕，更加高效的熱力學過程可以有效提高制備納米粒子的可持續性〔121〕。

而以高能球磨為代表的“自上而下”法中，相較于Fe0原料自身，其細化過程的可持續性影響要大得多，更應該關注其球磨過程。球磨速度、磨球體積分數、助磨劑等因素都會影響球磨能耗〔122-123〕，計算機模擬分析表明，高速球磨可以獲得更大的顆粒變形程度和更快的尺寸減小速度，同時有效降低球磨能耗〔124〕。

此外，在已經評估的生產方法中，能源電力是影響可持續性最敏感的因素〔107，112〕，有些甚至超過90%〔67〕，而少有人評估的“自上而下+自下而上”法，如液相激光燒蝕、電爆炸等方法，可以合理推斷其敏感因素同為電力消耗，從長遠來看，清潔能源的占比會逐漸增大〔125〕，制備nZVI 各類方法的可持續性也會隨之提高。

4 結論與展望

在過去的20 余年里，nZVI 取得了長足的發展，更加清潔高效的制備方法不斷涌現，其中一些方式已經可以獲得中試級別的應用，甚至工業化生產，這為nZVI 走向更加廣闊的未來奠定了基礎，但可持續性評估表明，制備過程仍然存在著影響nZVI 可持續性的因素，需要更加深入地研究與改進。

1）“自下而上”的制備方法可以使nZVI 原位生成，靈活性高、擴展性強，在nZVI 的優化體系中發揮著無可替代的作用。化學還原法和綠色合成法設備簡單、易于改性，產物分散性好、活性高，還原劑的生產過程是影響其可持續性的主要原因，需要關注NaBH4的生產再生工藝，積極探索更加環保、高效的植物萃取原料和流程。熱還原法原料廉價、副產物少、易于提高產量，氫熱還原的產物純凈度高，而碳熱還原的原料更加便宜易得，兩者的還原過程是影響其可持續性的主要原因，可以通過完善反應動力學與改變反應熱力學條件，使得冶金過程更加高效合理。

2）“自上而下”和“自上而下+自下而上”的制備方式原料低廉，幾乎沒有副產物，生產連續性高，規模易于擴大，但兩者都需要較多的能源來轉化為電能、機械能或光能，使Fe0完成“自上而下”的破碎或蒸發過程。可以利用計算機模擬等多種方法，優化球磨或激光燒蝕和電爆炸的工藝流程，重要的是提高能量轉化效率，降低生產能耗。在未來，隨著清潔能源占比逐漸增大，由電力所帶來的可持續性影響會逐漸減弱，nZVI 的可持續性也會隨之增加。

3）nZVI 復雜的制備方法和高昂的制備成本是制約其大規模應用的重要原因，不同制備方法和輔助手段所帶來的環境負擔和經濟成本差異有數倍之多，因此nZVI 制備方法的可持續性評估對nZVI 的進一步應用具有重要參考價值，不但可以為研究者和決策者在選擇和改良nZVI 制備方法時提供參考，還可以有效避免nZVI 應用階段的環境效益轉變成生產過程的環境負擔。在評估nZVI 性能時，應將LCSA 納入其主要參數，這對nZVI 進一步推廣應用可起到舉足輕重的現實作用。