鐵刨花活化過一硫酸鹽氧化破絡Cu-EDTA 的特性研究

李 倩，龔 豪，薛 罡，錢雅潔

（東華大學環境科學與工程學院，上海 201620）

重金屬絡合廢水是當前工業廢水處理的重點和難點，普遍存在于電鍍〔1〕、紡織〔2〕、印染〔3〕等工業廢水中，對人類的健康造成嚴重的威脅。重金屬與許多具有特定官能團（例如羧基、氨基、酚羥基和巰基）的有機物有很強的親和性〔4-5〕，通過接收來自這些官能團的電子對形成穩定的絡合物〔6-7〕。如乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸等有機絡合劑導致工業廢水中的銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鉻（Cr）等重金屬以絡合態的形式存在。其中EDTA 能很好地提高表面活性劑的活性且具有優秀的絡合能力，廣泛地應用于電鍍行業和印刷電路板行業，這些行業廢水中存在大量的銅離子，易與EDTA 形成結構穩定的重金屬絡合物〔8〕。與有機物的絡合增加了水中重金屬的遷移率，形成的絡合物成分復雜、化學性質穩定并具有長期積累性〔9〕，與金屬離子相比，重金屬絡合物對環境和微生物的毒性更大，沉淀、吸附和離子交換等傳統技術很難將其有效去除〔10-11〕。重金屬絡合物進入環境中將嚴重危害環境和人類健康〔12〕，因此，尋找有效的技術處理Cu-EDTA 廢水具有重大意義。

目前破絡被認為是有效去除重金屬有機配合物的關鍵步驟〔13〕，經破絡后的重金屬離子可以被釋放，隨后通過沉淀、吸附等常規方法將游離的金屬離子去除。針對Cu-EDTA 的去除已有初步研究，微電解法〔14〕、膜分離法〔15〕、生物法〔16〕、高級氧化法〔17〕等被證明可用于去除重金屬絡合物。其中微電解法可能導致二次污染，污泥產生量大；膜分離法中膜的壽命短，運行成本高且膜組件易被堵塞，維護修理困難；生物法占地面積大，運行不穩定且易受天氣問題影響；高級氧化法具有氧化性強、無二次污染等特點，被廣泛地應用于重金屬絡合物的處理中。基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術因能礦化難降解有機物并產生CO2、H2O 和無機離子而受到廣泛關注〔18〕。過一硫酸鹽（PMS）具有不對稱結構，比過二硫酸鹽（PDS）和過氧化氫（H2O2）更容易被活化〔19〕，紫外光〔20〕、加熱〔21〕、碳材料〔22〕等均可以活化PMS，使其結構中的O—O 鍵斷裂生成活性物質，如SO4·-、·OH、O21等。其中SO4·-具有更高的氧化還原電位（E0為2.6～3.2 V）〔23〕，在反應過程中可與體系中的物質產生其他衍生自由基，多種自由基協同作用可高效去除污染物〔24〕。但是，傳統活化方式由于能耗高或產生二次污染等問題極大影響了其在實際工程中的應用，過渡金屬離子可以有效活化PMS，鐵基材料具有成本低、效果好等特點，廣泛應用于過氧化物的活化〔25〕。鐵刨花作為常見的工業廢料，是良好的零價鐵（ZVI）供體，為PMS 的活化提供了一種新的途徑。但是，目前關于鐵刨花活化PMS 體系處理Cu-EDTA 廢水的研究較少。

本研究采用單因素變量法，初步探討鐵刨花/PMS 體系中PMS 濃度、鐵刨花投加量、初始pH、水質離子對Cu-EDTA 氧化破絡的影響，并考察了不同猝滅劑對體系中污染物降解的影響以及破絡沉淀后金屬的形態，進一步揭示鐵刨花/PMS 體系對Cu-EDTA 的氧化破絡機制，為實際工業廢水中Cu-EDTA 的破絡及Cu 的回收提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Cu-EDTA（C10H12N2O8CuNa2，98%）、過一硫酸氫鉀（PMS，42%～45%）、氯化鈉（NaCl，≥99.0%）、碳酸鈉（Na2CO3，≥99.0%）、腐殖酸（HA，≥90%），阿拉丁試劑；硫酸、氫氧化鈉，國藥集團，以上試劑均為分析純；分析所用的叔丁醇（TBA，國藥集團）、甲醇（MeOH，西格瑪試劑）等藥劑均為色譜級。

鐵刨花來源于某機械加工廠，在實驗前進行預處理。先在10%氫氧化鈉溶液中堿洗20 min 后純水沖洗干凈備用，用于去除鐵刨花表面的油漬，每次實驗前，需將備用的鐵刨花在10%稀硫酸中酸洗20 min，用于去除鐵刨花表面的鐵銹。實驗過程中，溶液配制以及反應用水均采用Milli-Q 純化系統（18.2 mΩ·cm）所制備的超純水。

1.2 實驗儀器

使用pH 計測定溶液pH（FE28K，瑞士梅特勒托利多）；使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Thermo Scientfic iCAP Q，德國賽默飛世爾）測定總銅濃度；使用掃描電鏡-能譜儀（SEM，MLA650FXFlash 6I30，美國FEI）觀察樣品表面的形貌；使用X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS ULTRA，日本島津）分析樣品元素的化學狀態。

1.3 實驗方法

在燒杯中加入一定量0.3 mmol/L 的Cu-EDTA溶液，用10 mmol/L 的H2SO4或NaOH 溶液調節溶液的初始pH，然后依次加入鐵刨花與PMS，反應溶液總體積為200 mL，實驗全程在磁力攪拌器上進行。反應一定時間（0、1、2、4、10、20、30 min）后取樣5 mL，經0.22 μm 濾膜過濾后，立即加入亞硝酸鈉猝滅剩余的自由基以終止反應，于4 ℃下儲存并在24 h 內使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定溶液中總銅的濃度。通過控制實驗中的變量關系，分析初始PMS 濃度、鐵刨花投加量、初始pH、水質離子等因素對降解效果的影響，向體系添加MeOH 和TBA來鑒定主要活性物質以探究其降解機理。

2 結果與分析

2.1 PMS 初始濃度對Cu 去除效果的影響

由于Cu-EDTA 破絡后釋放出Cu 離子，本研究采用加堿沉淀后溶液中剩余的Cu 濃度變化來表示Cu-EDTA 的破絡情況。在初始pH 為3，鐵刨花投加量為1 g/L 的條件下，設置了不同濃度梯度的PMS 初始濃度（0、4.5、9、13.5、18 mmol/L）以探究鐵刨花/PMS 體系中不同初始PMS濃度對降解Cu-EDTA的影響，結果如圖1所示。

圖1 PMS 初始濃度對Cu 去除效果的影響Fig.1 Effect of PMS concentration on Cu removal efficiency

由圖1 可知，最初1 min 內Cu 的濃度迅速下降，1 min 后下降速度變慢，不同初始濃度的PMS 破絡Cu-EDTA 具有較高的一致性，即Cu 去除率隨著PMS 濃度的增加而升高，當PMS 濃度由0 增加到18 mmol/L 時，Cu 的去除率由12.08%增加到98.22%。

對于鐵刨花/PMS 系統來說，PMS 是自由基的主要來源，該體系主要由鐵刨花催化PMS 產生SO4·-和·OH〔26〕〔式（1）、式（2）〕，SO4·-和·OH 共同作用使重金屬絡合物破絡。反應開始1 min 內Cu 快速去除的原因可能是PMS 是具有強氧化性的酸性溶液，當添加PMS 后，溶液的pH 分別迅速地從3 降低為2.5、2.36、2.22 和2.15，此時Cu-EDTA 主要以去質子化的形式存在，如CuHEDTA-〔27〕，鐵刨花催化PMS 產生SO4·-和·OH 與其反應使Cu-EDTA 破絡。結合反應的經濟性考慮，研究選用PMS 初始濃度為4.5 mmol/L 作為后續實驗的氧化劑濃度。

2.2 鐵刨花投加量對Cu 去除效果的影響

在初始pH 為3，PMS 初始濃度為4.5 mmol/L 的條件下，改變鐵刨花投加量（0、1、2.5、5、10、20、40 g/L）以探究不同鐵刨花投加量對Cu 去除效果的影響，結果如圖2 所示。

圖2 鐵刨花投加量對Cu 去除效果的影響Fig.2 Effect of iron scraps doses on Cu removal efficiency

由圖2 可知，隨著鐵刨花投加量的增加，Cu 去除率先增大后減小，當鐵刨花投加量為10 g/L 時，Cu 去除率達到最高為99.64%，但當鐵刨花投加量增加到40 g/L 時，Cu 去除率下降為97.52%。鐵刨花投加量在一定范圍內，Cu 去除率隨鐵刨花投加量的增加而升高，主要是因為充足的鐵刨花會催化PMS 產生更多的SO4·-和·OH，體系中活性物質的濃度增加，Cu 去除率也隨之增加。但當鐵刨花投加量超過10 g/L 時，過量的鐵刨花會與生成的自由基發生反應〔28〕，降低了體系中活性物質的濃度，因此對Cu 去除率呈現抑制作用。結合經濟性考慮，研究選定10 g/L 為最優鐵刨花投加量。

2.3 初始pH 對Cu 去除效果的影響

為了探究鐵刨花/PMS 體系初始pH 對Cu 去除率的影響，在鐵刨花投加量為10 g/L，PMS 初始濃度為4.5 mmol/L 的條件下，改變初始pH（3、5、7、9）以探究不同初始pH 對Cu 去除效果的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同初始pH 對Cu 去除效果的影響Fig.3 Effect of initial pH on Cu removal efficiency

由圖3 可知，在鐵刨花/PMS 體系中，Cu 去除率基本不受pH 影響。可能是由于鐵刨花表面零價鐵直接催化PMS 產生SO4·-和·OH〔29〕。因此與pH 為3 時的Cu去除率相比，提高pH 對Cu 去除效果的影響不大。

2.4 共存離子對Cu 去除效果的影響

水中含有多種共存離子，為了探究共存物質對鐵刨花/PMS 體系中Cu 去除效果的影響，在初始pH 為3，鐵刨花投加量為10 g/L，PMS 初始濃度為4.5 mmol/L 的條件下，分別投加不同濃度的CO32-、Cl-（0、2、10、50、100、200 mmol/L）和HA（0、2、10、50、100、200 mg/L），考察共存離子對Cu 去除效果的影響，結果如圖4 所示。

圖4 共存離子對Cu 去除效果的影響Fig.4 Effect of water matrices on Cu removal efficiency

由圖4（a）可知，與未投加CO32-相比，投加CO32-后Cu 的去除率顯著降低，當體系中CO32-濃度為200 mmol/L時，Cu去除率降低為12.08%，說明CO32-對該系統中Cu的去除起抑制作用。其主要原因是CO32-與·OH反應迅速，二級速率常數為4.0×108L/（mol·s），可迅速消耗體系中的·OH〔式（3）〕，生成的CO3·-氧化能力弱，因此抑制了Cu 的去除〔30〕。

由圖4（b）可知，當Cl-投加濃度由0 增加到200 mmol/L 時，對Cu 的去除稍有抑制，當Cl-投加濃度為200 mmol/L 時，Cu 的去除率降低為92.60%。Cl-和SO4·-與·OH 反應的二級速率常數分別為4.3×109、3.0×108L/（mol·s），Cl-可以與二者快速反應，生成氧化能力較弱的Cl·和Cl2·-〔式（4）～式（6）〕〔31〕，導致體系中的活性物質減少，從而降低Cu 的氧化去除效率。但是，Cl-會直接和PMS 反應生成活性氯，如HClO、Cl〔2式（7）～式（9）〕〔32〕，活性氯對重金屬絡合物有一定的氧化效率，從而提升了對Cu 的去除，因此與CO32-相比，Cl-對體系的抑制作用較低。

由圖4（c）可知，添加HA 對Cu 去除的抑制作用微弱，當HA 投加質量濃度增加到200 mg/L 時，Cu 去除率仍達99.00%。HA 可以與·OH 反應消耗體系中的活性物質〔33〕，對Cu 的去除起到抑制作用；但是HA 含有多種官能團如羧基、酚羥基、醇羥基和醌基等，其中醌基可以有效活化過硫酸鹽〔34〕，促進Cu的去除，因此HA 的抑制作用基本可以忽略不計。

2.5 反應機理分析

2.5.1 體系活性物質鑒定

為研究鐵刨花/PMS體系中起主要作用的活性物質，分別采用TBA 和MeOH 作為SO4·-、·OH 的猝滅劑加入反應體系中，TBA與SO4·-、·OH反應的二級速率常數分別為4×105、3.8×108L/（mol·s），可以有效猝滅·OH；MeOH 與SO4·-、·OH 反應的二級速率常數分別為1.1×107、9.7×108L/（mol·s），可以同時猝滅SO4·-和·OH〔35〕。TBA和MeOH對Cu去除效果的影響如圖5所示。

圖5 TBA 和MeOH 對Cu 去除效果的影響Fig.5 Effect of TBA and MeOH on Cu removal efficiency

由圖5 可知，加入TBA 和MeOH 后對Cu 的去除均有抑制。體系中加入TBA 后，Cu 去除率由99.64%降低為63.89%；加入MeOH 后，Cu 的去除率降低為28.09%，MeOH 的抑制效果更為顯著，表明在鐵刨花/PMS 體系中，SO4·-和·OH 同時存在，并主導了Cu-EDTA 的氧化破絡。

為了進一步探究體系中的活性物質，研究采用EPR 測定了純水、鐵刨花、鐵刨花/PMS 3 個體系中的自由基信號，結果如圖6 所示。

圖6 純水、鐵刨花、鐵刨花/PMS 3 個體系的EPRFig.6 EPR spectra of pure water，iron shavings，and iron shavings/PMS systems

由圖6 可知，在鐵刨花體系中只能檢測到微弱的自由基信號，但在鐵刨花/PMS 體系中SO4·-和·OH 的信號顯著加強，說明體系中同時存在SO4·-和·OH，與猝滅實驗結果一致，進一步證明了SO4·-和·OH 共同主導的Cu-EDTA 氧化破絡。

2.5.2 反應生成鐵泥的表征

為進一步解析鐵刨花/PMS 體系對Cu-EDTA 的降解機理，對反應后生成的鐵泥進行表征，反應后鐵泥的SEM 如圖7 所示。Fe 2p 的XPS 分析結果如圖8 所示。

圖7 反應生成鐵泥的SEMFig.7 SEM characterization of iron sludge after reaction

圖8 反應生成鐵泥的Fe 2p 譜圖（a）和XPS 全掃描圖（b）Fig.8 Fe 2p spectrum（a） and XPS whole scanning spectrum（b） of iron sludge after reaction

由圖7 可知，鐵泥為球形顆粒，整體呈現不連續的鏈條狀，球形顆粒的直徑均在納米級別。結合文獻〔29〕對零價鐵/過氧化物體系的研究可知，該納米顆粒為鐵（氫）氧化物。零價鐵被氧化為鐵（氫）氧化合物，在酸性條件下從鐵刨花表面脫落，生成的鐵（氫）氧化合物由于粒徑小，比表面積大，因此具有較強的吸附絮凝性，有助于體系對Cu 的去除〔36-37〕。

由圖8（a）可知，在712 eV 和725 eV 處出現2 個峰，分別對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的軌道，擬合發現，鐵泥中同時存在Fe2+和Fe3+，表明零價鐵表面被氧化生成了鐵（氫）氧化物〔38〕；由圖8（b）可知，鐵泥表面吸附了一定量的Cu，主要是由于反應產生的鐵（氫）氧化物具有良好的吸附和共沉淀性能，能夠吸附破絡后的重金屬離子，達到去除重金屬離子的目的。

3 結果與討論

1）相較于鐵刨花體系和單獨PMS 體系，Cu-EDTA 在鐵刨花/PMS 體系中實現了高效降解，當鐵刨花投加量為10 g/L，PMS 初始濃度為4.5 mmol/L，pH 為3 時Cu 的去除率達到最高值99.64%。

2）鐵刨花/PMS 體系中，pH 對Cu 的去除影響不大；共存物質CO32-隨著濃度的增加對Cu 的去除抑制效果顯著，Cl-稍有抑制，HA 的抑制效果可忽略不計。

3）通過添加TBA 和MeOH 進行自由基猝滅實驗結合EPR 分析表明鐵刨花/PMS 體系中同時存在SO4·-和·OH，且二者共同主導Cu-EDTA 的氧化破絡。

4）通過SEM、XPS 分析可知，反應后鐵泥粒徑在納米級別具有良好的吸附共沉淀性能，促進了Cu 的去除。