負載型三維電極-電Fenton 法處理活性艷橙X-GN 廢水

李亞峰，許嗣鼎，高 崇，傅翔宇

（沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧沈陽 110168）

印染廢水是一種難生物降解的廢水，主要成分是芳烴和雜環化合物。其水質特點是COD 和色度較高，還含有一些生物難降解的物質和一些懸浮物質〔1〕。處理印染廢水的常規處理方法主要有混凝、吸附、氧化還原、生物化學等方法〔2〕。但這些傳統方法的處理效果都不是十分理想，難以保證處理效果穩定達標。近些年，研究人員開始采用高級氧化法處理印染廢水，也取得了一些研究成果〔3〕。用于處理印染廢水的高級氧化法主要有Fenton 試劑氧化法、臭氧類氧化技術、超聲波氧化技術、濕式氧化技術和光催化氧化技術等〔4〕。其中研究應用比較廣泛的是Fenton 試劑氧化法。Fenton 試劑氧化法氧化速度快，處理效果好〔5〕。但傳統Fenton 法的劣勢在于pH 作用范圍過于狹窄、成本高、投藥量高、利用率低等〔6〕。對傳統Fenton 法進行改進或強化是目前研究的重點之一，主要方法包括電Fenton 法、超聲波強化、紫外光強化等〔7〕。三維電極電Fenton 法能夠產生大量的氧化基團，對廢水中的污染因子可以高效地去除，操作簡易，產生污染的概率小，常用于處理各種難降解廢水工藝中〔8-9〕。石巖等〔10〕研究了三維電極-電Fenton 法處理垃圾滲濾液的處理效果和影響因素，在最佳反應條件下，反應180 min 后具有良好的處理效果，COD、氨氮、鉻的去除率分別為80.8%、55.2%、98.6%；同時，垃圾滲濾液的BOD/COD 由0.125 提高到0.486。班福忱〔11〕利用三維電極-電Fenton 法對苯酚廢水進行處理，在最佳反應條件下，苯酚去除率和COD 去除率分別達到97.27%和89.97%，出水水質穩定。M. N. JAJULI 等〔12〕采用三維電極法從硫酸鹽溶液中去除鎘，其使用網狀玻璃炭為陰極的三維電極反應器，在運行2 h 之后，從硫酸鎘溶液中回收了將近90%的鎘。唐聰等〔13〕在進行處理染料廢水試驗時，使用鈦電極和不銹鋼材料分別作為陽極和陰極，并投加活性炭粉末，試驗進行2 h 后，COD 和色度去除率分別為62.80% 和95.00%，且粒子電極可多次重復使用。吳娜娜等〔14〕利用三維電極-電Fenton 技術處理孔雀石綠染料廢水，使用3 mm 柱狀活性炭和納米鐵材料制作成新型三維電極，結果顯示，脫色率可以達到91.97%，COD去除率也有70.61%，符合排放要求。李曉慧〔15〕采用三維電極-電Fenton 技術處理亞甲基藍廢水，投加鋼渣粒子作為三維電極，并加入Fenton 試劑，循環5 次以上的鋼渣粒子電極對亞甲基藍染料的降解率仍高于80%，且該方法處理中性染料、直接染料和活性染料時均能達到優良的去除效果。

本研究采用負載型三維電極-電Fenton 法處理活性艷橙X-NG 廢水，分析了pH、電壓、Na2SO4和Fe2+投加量對處理效果的影響，并采用響應曲面法優化實驗條件，為染料廢水的處理提供了一種有效的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗采用自制反應裝置，由電動攪拌機、陽極和陰極電極板、氣體流量計、電流表、空氣壓縮裝置等組成，如圖1 所示。

圖1 試驗運行裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the test running device

1.2 試驗用水

試驗水樣為活性艷橙X-GN 配制的染料模擬廢水。取一定量的活性艷橙X-GN 染料溶于蒸餾水中，配制不同濃度的試驗水樣，水樣的具體指標：COD 為630～660 mg/L，色度為580～610 倍。

1.3 試驗主要設備和試劑

設備：UV759型紫外可見光分光光度計，青島精誠儀器；BSM-120.4型電子分析天平，上海卓精；MP3030D型直流穩壓電源；PL-FS20T 型超聲波儀器；pH818 型pH 計；TC-100B 型COD 消解儀；Rigaku Ultima IV 型X射線衍射儀，日本理學。

試劑：濃H2SO4、Na2SO4、濃硝酸（天津市富宇精細化工有限公司），重鉻酸鉀（沈陽市新化試劑廠），硫酸汞（貴州省銅仁化學試劑廠），Na2SO4、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉（天津瑞金特化學品有限公司），活性艷橙X-GN 染料（上海麥克林生化科技有限公司），硝酸鈉、磷酸二氫鈉（天津市恒興制造有限公司）等，以上試劑均為分析純。

1.4 試驗方法

以負載錳氧化物的活性炭為三維電極處理活性艷橙X-GN 廢水。每次向電解槽內加入1 L 活性艷橙X-GN 廢水，分別研究pH、電壓、Fe2+投加量和Na2SO4投加量這4 種因素對廢水COD 和色度去除效果的影響，通過響應曲面法確定負載型三維電極處理活性艷橙X-GN 廢水的最佳反應條件，并在最佳條件下進行處理效果試驗。

1.5 負載型三維電極的制備

采用過量浸漬煅燒法制備負載型三維電極。以柱狀活性炭為載體，以Mn 為負載金屬，制備負載Mn氧化物的三維電極。

先將3 mm 活性炭完全浸泡在適量蒸餾水中，將表面和內部孔隙中大部分灰塵和雜質去除，后用超聲波清洗30 min 去除活性炭內部的粉塵，最后在100 ℃條件下烘10 h 干燥備用。

配好浸漬所需的0.1 mol/L 硝酸錳溶液。將先前洗凈干燥后的活性炭放入硝酸錳溶液中浸漬24 h，完成浸漬后濾出干燥處理，在400 ℃下使用馬弗爐煅燒2 h，進行2 次浸漬煅燒的步驟，得到負載型三維粒子電極，用Mn/AC 表示。

2 結果與討論

2.1 SEM 分析

采用蔡司G300 型電鏡對活性炭粒子和Mn/AC 三維粒子電極進行形貌表征（3×104倍），結果如圖2所示。

圖2 普通活性炭與負載Mn 氧化物粒子電極掃描電鏡圖Fig.2 SEM of common activated carbon and loaded Mn oxide particle electrodes

對比圖2（a）和圖2（b）可知，負載后的活性炭表面增加了密集的金屬氧化物顆粒，經過高溫煅燒呈不規則的圓形晶粒狀，均勻地覆蓋在活性炭表面，結果顯示活性炭表面已充滿Mn 氧化物，并改變了原有的形貌。

2.2 XRD 分析

使用X 射線衍射儀對負載Mn 氧化物的三維粒子電極進行表征，檢測結果如圖3 所示。

圖3 負載錳化合物粒子電極X 射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction map of the loaded manganese compound particle electrode

由圖3 可知，在2θ分別為28°、37°、56°處有明顯的起伏峰值，表明有β-MnO2負載。β-MnO2是一種缺氧性半導體物質，可以促進三維粒子電極體系產生更多的·OH，提高對染料廢水的處理效果〔16〕。

2.3 主要因素對處理效果的影響

2.3.1 pH 對處理效果的影響

染料廢水在偏酸性的環境下處理效果更好〔17〕。向反應器中加入1 L 色度為597 倍、COD 為653 mg/L的活性艷橙X-GN 廢水，在室溫條件下，控制電壓為15 V，分別投加2 g 的Na2SO4、2 mmol 的FeSO4，使用H2SO4和NaOH 調節pH 分別為2、3、4、5、6、7，反應時間為90 min，測出COD 和色度并計算去除率，結果如圖4 所示。

圖4 pH 對廢水色度和COD 處理效果的影響Fig.4 The influence of pH on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由圖4 可知，當pH 為2 時，色度和COD 去除效果較差。在較強的酸性條件下，陰極易生成H2，使得·OH 產量變少，從而去除效果變差〔18〕；當pH 為4時，對廢水的處理效果最好，色度和COD 去除率分別為93.73%和84.80%；當pH 為6 時，色度去除率開始下降；當pH 為7 時，COD 和色度去除率達到最低。這是因為當溶液環境呈中性時，在中性環境中的O2會在陰極產生OH-，產生少量沉淀，阻礙反應的進行，導致去除效果變差〔19〕。因此，試驗進行的最佳pH 為4。

2.3.2 電壓對處理效果的影響

電壓決定了極板間的電位，當電壓較低時，會產生旁路電流，嚴重時會產生大量短路電流，這種無效電流會使試驗反應不能正常進行。只有電解電壓大于分解電壓，反應才能正常運行，粒子電極才能起到電催化作用〔20〕。

向極板間隔為8 cm的反應器中加入1 L色度為602倍、COD 為653 mg/L 的活性艷橙X-GN 廢水，在室溫條件下，控制pH 為4，分別投加2 g 的Na2SO4、2 mmol的FeSO4，改變電壓分別為5、10、15、20、25、30 V，反應90 min，測出COD 和色度并計算去除率，結果如圖5所示。

圖5 電壓對廢水色度和COD 處理效果的影響Fig.5 The influence of voltage on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由圖5 可知，當電壓提升到20 V 時，處理效果最好，色度和COD 去除率分別為93.75% 和85.01%。隨著電壓繼續增大，色度和COD 的處理效果均呈下降趨勢。因為當電壓過大時，會造成副反應的發生，導致去除率下降，試驗結果與楊鶴云等〔21〕研究電壓對COD 去除率影響的試驗結果一致。因此，確定最佳電壓為20 V。

2.3.3 Fe2+投加量對處理效果的影響

Fe2+投加量對于該體系十分重要，Fe2+與過氧化氫產生的Fenton 反應對該體系處理廢水起到重要作用〔22〕。

向極板間隔為8 cm 的反應器中加入1 L 色度為604 倍、COD 為653 mg/L 的活性艷橙X-GN 廢水，在室溫條件下，控制pH 為4，電壓為15 V，投加2 g 的Na2SO4，改變Fe2+投加量分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 mmol，反應90 min，測出COD 和色度并計算去除率，結果如圖6 所示。

圖6 Fe2+投加量對廢水色度和COD 處理效果的影響Fig.6 The influence of Fe2+ dosage on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由圖6 可知，當試驗未投加Fe2+時，處理效果較差。此時沒有Fenton 反應發生，只有單純的電極電催化反應，·OH 生成量較少；當Fe2+濃度增加到2.5 mmol/L 時，COD 和色度的去除效果達到最好，分別為83.55%和89.12%。Fe2+投加量過多時，一部分Fe2+會和·OH 反應生成Fe3+和OH-，導致·OH 的過量消耗和Fe3+的增多，會產生棕褐色沉淀，影響反應的進行〔23〕。此外，Fe2+投加過多，導致陰極產生的H2O2快速消耗，產生過量的·OH，·OH 之間發生反應：·OH+·OHH2O+O2，使剛生成的·OH 大量消耗，導致處理效果下降〔24〕。所以Fe2+投加量宜為2.5 mmol/L。

2.3.4 Na2SO4投加量對處理效果的影響

在電化學試二次多元回歸方程如式（1）所驗中，需要投加適量的電解質增加反應溶液的電導率。電導率增大可以改變電流效率，提高對染料廢水的去除效果〔25〕。

向極板間隔為8 cm 的反應器中加入1 L 色度為604 倍、COD 為653 mg/L 的活性艷橙X-GN 廢水，在室溫條件下，控制pH 為4，電壓為15 V，投加2.5 mmol 的FeSO4，改變Na2SO4的投加量分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 g，反應90 min，測出COD 和色度并計算去除率，結果如圖7 所示。

圖7 Na2SO4投加量對廢水色度和COD 處理效果的影響Fig.7 The influence of Na2SO4 concentration on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由圖7 可知，隨著Na2SO4投加量的不斷增大，COD 和色度的去除率均先升高再下降。當Na2SO4投加量為0.5 g/L 時，色度和COD 去除率僅有58.48%和53.23%，原因是電解質過少導致溶液的導電能力不足，電流較小，去除效果較差；當Na2SO4投加量為2 g/L 時，色度和COD 的去除效果都上升到最高，去除率分別為91.25%和83.55%；當Na2SO4投加量超過2 g/L 時，色度和COD 去除率下降。這是因為，電解質的濃度過大，會使得大量的能量用于副反應，使得主體反應效率下降，導致對廢水的去除效果下降〔26〕。所以Na2SO4投加量宜為2 g/L。

2.4 響應曲面法優化反應條件

本試驗采用Box-Behnken（BBD）響應曲面法進行試驗。以pH、電壓和Na2SO4投加量作為自變量，COD 去除率和色度去除率作為因變量的響應值，響應值Y與因素X的二次多元回歸方程如式（1）所示：

式中：Y——響應預測值；

B0——常數項；

Xi、Xj——因素量；

Bi——因素i的一次交互作用項的回歸系數；

Bii——因素i的二次交互作用項的回歸系數；

Bij——因素i和因素j之間的一次交互作用項的回歸系數；

e——誤差。

對pH、電壓和Na2SO4投加量3 個單因素進行編碼，用X1、X2、X3表示，3 個因素量的高、中、低水平分別用數字1、0、-1 表示，響應值COD 去除率用Y1表示，色度去除率用Y2表示，編碼結果如表1 所示。

表1 試驗因素編碼水平Table 1 Table of encoding levels of test factors

2.4.1 響應曲面分析

通過試驗可以得出響應曲面與等高線圖。當Na2SO4投加量固定時，pH 和電壓對COD 和色度去除率的響應面如圖8 所示。

圖8 pH 與電壓對COD 和色度去除率的響應面圖Fig.8 Response surface of pH and electrolysis voltage on COD and chromaticity removal

由圖8 可知，隨著電壓和pH 的增大，COD 去除率方面，電壓的曲率略高；電壓對COD 去除的影響略高于pH，pH 對色度去除的影響略高于電壓。在2 種作用的交互影響下，pH 在4.2～5.0 范圍內、電壓在19.8～21.3 V 范圍內時，COD 去除率較高，pH 在3.7～5.0 范圍內、電壓在19～22 V 范圍內時，色度去除率較高。

當電壓固定時，pH 和Na2SO4投加量對COD 和色度去除率的響應曲面如圖9 所示。

圖9 pH 與Na2SO4投加量對COD 和色度去除率的響應面圖Fig.9 Response surface of pH and electrolyte concentration on COD and chromaticity removal

由圖9 可知，2 種因素在發生變化時，均能對COD、色度去除率造成一定的影響，pH 與Na2SO4投加量的交互作用對水中COD 的去除影響較大，對色度去除率的影響較低，當pH 為4.2～5.0，Na2SO4投加量為2.0～2.5 g/L 時，可以對COD 和色度達到高效降解。

當pH 固定時，電壓和Na2SO4投加量對COD 和色度去除率的響應曲面如圖10 所示。

圖10 電壓與Na2SO4投加量對COD 和色度去除率的響應面圖Fig.10 Response surface of electrolytic voltage and electrolyte concentration on COD and chromaticity removal

由圖10 可知，當反應的電壓和Na2SO4投加量變化時，會對COD 和色度的去除產生影響，由曲面圖可以看出Na2SO4投加量的影響略大于電壓。在交互作用的影響下，最佳試驗運行條件的電壓為19.0～21.8 V、Na2SO4投加量為1.8～2.5 g/L，在此條件范圍內，COD 和色度去除率最好。

通過響應曲面試驗，得到了3 個因素最佳試驗運行條件：pH 為4.66，電壓為20.39 V，Na2SO4投加量為2.13 g/L。

2.4.2 最佳反應條件下的處理效果

通過試驗研究了在最佳工藝條件下的處理效果。在室溫條件下，向反應器中加入1 L色度為600倍、COD為648 mg/L 的活性艷橙X-GN 廢水，控制pH 為4.7，電壓為20.39 V，分別投加2.13 g 的Na2SO4、2.5 mmol 的FeSO4，取樣測定廢水的COD 和色度，共進行3 次平行試驗，結果表明，COD 去除率為85.41%，色度去除率為92.18%。

3 結論

1）以柱狀活性炭為載體，以Mn 為負載金屬采用過量浸漬煅燒法制備負載Mn 氧化物的三維電極。采用SEM 和XRD 方法對負載錳化合物粒子電極進行表征，結果表明錳化合物以β-MnO2的形式負載到了活性炭表面，增大了三維粒子電極的表面積，改善了體系的電催化性能，有利于提高負載型三維電極-電Fenton 體系對染料廢水的處理效果。

2）負載型三維電極-電Fenton法的處理效果受pH、電壓、Na2SO4投加量、Fe2+投加量等因素的影響。通過試驗確定初始pH 為4，電壓為20 V，Na2SO4投加量為2 g/L，Fe2+投加量為2.5 mmol/L 時處理效果最好。

3）通過響應面法優化工藝條件，選擇pH、電壓、Na2SO4投加量三因素為自變量，COD 和色度去除率為因變量。得到負載型三維電極-電Fenton 法處理活性艷橙X-GN廢水的最佳工藝條件：pH=4.7、電壓為20.39 V、Na2SO4投加量為2.13 g/L。在最佳工藝條件下對色度為600倍、COD為648 mg/L的活性艷橙X-GN廢水進行了3 次平行試驗，色度平均去除率為92.18%，COD 平均去除率為85.41%。負載型三維電極-電Fenton 法可以高效處理印染廢水，彌補了傳統工業的不足。