垃圾滲濾液的延時攪拌造粒混凝處理特性研究

錢 朕，何戰友，金鵬康，金 鑫，宗宇凱，楊 超，許蘭洲

（1.西安建筑科技大學，陜西西安 710055； 2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710000；3.西安交通大學，陜西西安 710049）

垃圾滲濾液是滲透雨水、垃圾生物降解產生的水和垃圾固有水的混合物，其中含有大量的溶解性有機物（DOM）、鹽分和重金屬離子〔1〕。根據近幾年我國生活垃圾處理行業投資咨詢與市場需求報告顯示，目前我國人均垃圾產量約130 kg/a，城市人均垃圾產量約440 kg/a〔2〕。由于垃圾滲濾液可生化性差、DOM 和懸浮物濃度高，傳統的生化處理難以達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008），需要進一步深度處理〔3〕。近年來，廣泛應用于垃圾滲濾液深度處理的工藝主要是生物+膜組合工藝，但滲濾液中的高濃度有機物和固體懸浮物會影響微生物活性，造成嚴重的膜污染〔4-5〕。UV/H2O2和電凝聚/O3等高級氧化工藝要求垃圾滲濾液進行深度處理前應盡可能地降低濁度和固體懸浮物濃度，以實現更高效的氧化還原〔6-7〕。而混凝沉淀因能有效去除固體懸浮物、濁度、COD 等污染物，被廣泛應用于垃圾滲濾液的預處理工藝。

相關研究表明，混凝沉淀能夠去除垃圾滲濾液中的COD、濁度和重金屬，但是傳統的混凝工藝普遍存在去除效率低、污泥松散、沉降效果差的問題，常規混凝后的靜置沉降時間通常為30～60 min〔8〕。研究發現長時間、高強度的機械攪拌可使絮凝體脫水收縮，形成粒徑小、孔隙率低的初級粒子〔9〕，它們在理想的混凝條件下通過網捕卷掃、吸附架橋等作用進一步形成密度很高的粒狀絮凝體，從而實現最佳的泥水分離效果〔10〕。本實驗將采用延時攪拌造粒技術強化混凝工藝，通過延時攪拌使絮凝體脫水收縮，從而形成密實、沉降性更好的粒狀絮凝體，并通過研究pH、PAC 和PAM 投加量、攪拌強度對延時攪拌造粒的影響，得到最佳的混凝條件。最后分析絮凝體的分形維數、有效密度等結構特性〔11〕，為垃圾滲濾液的高效預處理提供理論依據和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗與儀器

試劑：聚合氯化鋁（PAC，先科碧水凈水材料有限公司）；聚丙烯酰胺（陰離子型PAM，天津大茂化學試劑廠）；氫氧化鈉（天津科密歐化學試劑有限公司）。

儀器：高速攪拌器（江蘇XFK，JJ-1H/300W）；六聯攪拌器（梅宇MY3000-6N）；激光粒度分析儀（LS-909）；精密蠕動泵（蘭格BT100-3J）；精密電子天平（德國賽多利斯）；粒子圖像測速系統（包含AFTBL300W 型機器視覺LED 背光源，500 mm 沉降柱）。

1.2 延時攪拌造粒實驗

本實驗用水取自陜西省西安市西安建筑科技大學草堂校區內垃圾中轉站，水質指標如表1 所示。

表1 垃圾滲濾液的水質特性Table 1 Water quality characteristics of landfill leachate

延時攪拌造粒實驗。具體分為3 個階段，包括延時攪拌階段：1 500 r/min，30 min；反應階段：在300 r/min下，投加PAC，共1 min，通過蠕動泵緩慢滴加5 mol/L 的NaOH 至pH=12，共12 min，在最后20 s 投加PAM；造粒階段：60 r/min，30 min 進行造粒混凝實驗。

常規混凝實驗。投加PAC，然后直接投加5 mol/L的NaOH 至pH=12，在最后20 s 投加PAM；在60 r/min 下攪拌30 min。

1.3 絮凝體的表征

1.3.1 絮凝體的分形維數

絮凝體的分形維數通過圖像法計算求得〔12〕，為此本研究搭建了如圖1 所示的圖像粒子測算系統，包括LED 燈、玻璃沉降柱、攝像機和圖像粒子測速軟件。該軟件可以自動測算視頻中絮凝體的沉速（U）、投影面積（A）、有效粒徑（d）和最大外徑（L）。

圖1 圖像粒子測算系統Fig.1 Image particle measurement system

具體操作順序：先將延時攪拌造粒后的粒狀絮凝體移入盛有純水的培養皿中進行清洗并分離成逐個的顆粒；然后將分離后的絮凝體依次放入沉降柱進行自由沉降；當絮凝體經過拍攝區域時會被記錄在視頻內；最后將錄好的視頻傳入計算機并用圖像粒子測算軟件測量相關參數。

圖像法中絮凝體的投影面積（A）、周長（P）和最大外接圓直徑（L）有如下關系：

式中的D2為絮凝體的二維分形維數，用以表示絮凝體在二維平面投影的分形情況（標準圓形的D2=2，而非歐幾里得系統的D2＜2），即D2趨于2，表示絮凝體的二維平面投影更接近圓形。由圖像粒子測算系統已知絮凝體的投影面積（A）和最大外接圓直徑（L），根據式（2）取A、L的對數，通過lnA-lnL函數求得的斜率即為二維分形維數。

三維分形維數D3表示絮凝體在三維空間的分形情況（標準球體的D3=3，而非歐幾里得系統的D3＜3），即D3趨于3，絮凝體更接近球體〔7〕。計算三維分形維數需要先通過絮凝體的投影面積A求得等面積圓的當量直徑（dp），再計算同直徑球體的體積（V）〔13-14〕，然后根據式（3）得出三維分形維數。

實際的絮凝體存在較明顯的分形，僅用等面積圓來計算體積會導致計算結果誤差較大。在測量過程中可以發現絮凝體在自由沉降時多以長軸呈水平分布的狀態下降。為了抵消絮凝體分形造成的計算偏差，可以認為絮凝體為規則的橢球體〔15〕。所以橢球體的短軸（a）可以通過投影面積（A）和最大外接圓直徑（L）來計算：

然后通過橢球的體積計算公式計算絮凝體體積：

結合式（3）和式（5），求lnV-lnL的斜率即得三維分形維數。

1.3.2 絮凝體的有效密度

通常認為絮凝體由兩部分組成，一部分為固相顆粒物，記為ρs；另一部分為絮凝體內部的流體部分，記為ρw。絮凝體的有效密度（ρe）為其堆積密度：

計算有效密度可結合靜水自由沉降下的斯托克斯公式得到〔16〕：

式中：ρs——絮凝體的固相顆粒物密度，kg/m3；

ρw——絮凝體內部的流體密度，kg/m3；

Ve——絮凝體的體積，m3；

g——重力加速度，9.8 m/s2；

A——絮凝體的投影面積，m2；

CD——阻力系數；

U——沉降速率，m/s。

絮凝體顆粒的阻力系數大約可表達為〔17〕：

又因為上式中的雷諾數（Re）用來表征流體流動情況的無量綱數，可表達為：

式中：μ——水的動力黏度，1.01·10-3Pa·s。

將上述公式引入式（7）可得絮凝體的ρe：

2 結果與討論

2.1 pH 對混凝效果的影響

PAC 通過水解實現共享羥基絡合物或共享氧基配位絡合成分子質量較大的聚合物捕獲水中固體懸浮物〔18〕，所以pH 可直接影響PAC 在水中的聚合效率。首先探究了相同投加量下，不同pH 對COD 和SS 去除效果的影響，結果如圖2 所示。

圖2 pH 對SS 和COD 去除效果的影響Fig.2 The effect of pH on the removal of SS and COD

由圖2 可知，在弱堿性條件下，混凝對SS 和COD 的去除效果非常有限。造成這一現象的原因是垃圾滲濾液中的污染物種類復雜且濃度較高，僅COD 就高達75 494 mg/L。而隨著pH 的繼續增加混凝沉淀的去除效率明顯提高，尤其是SS 的去除。當pH 到達12 時SS 和COD 的去除率可提升至83%和16.6%。這是因為隨著pH 的升高，溶液中以離子態和二聚體為主的Ala減少，逐漸形成高聚物（nAl13）和溶膠態｛［Al（OH）3］n｝的Alc〔19〕。研究發現常規混凝下，Alc的最大比例出現在pH=8 時〔20〕，此時混凝效果最優。但實驗結果表明在該條件下并未達到最佳效果，這可能是由于垃圾滲濾液中含有鉛、鉻、錳等多種金屬元素，難以在傳統的混凝條件下去除。但是在高pH 下，金屬陽離子可以形成氫氧化物沉淀和高聚合態的鋁鹽進一步絡合成具有螯合能力的聚電解質〔21〕。

2.2 最佳投加量分析

混凝劑和絮凝劑的投加比例可決定絮凝體的體積、去除效率和沉降性能〔22〕。本實驗在pH=12 的條件下，繼續探究了不同PAC、PAM 投加量對SS、濁度、COD 去除效果的影響，結果如圖3 所示。

圖3 PAC、PAM 投加量對SS、濁度和COD 去除效果的影響Fig.3 Effect of PAC and PAM dosage on the removal of SS，turbidity and COD

由圖3 可知，隨著PAM 投加量的增加，SS、濁度、COD 去除率都在逐漸提高，但PAC 投加量超過3 000 mg/L 后的COD 去除率反而降低，此時繼續投加PAC會使聚合物再次趨于穩定狀態。實驗發現，當PAM投加量超過40 mg/L 后，絮凝體開始呈現粒狀。隨著絮凝劑的投加量增大，絮凝體的粒徑不斷增加，SS、濁度、COD 的去除率也進一步提高。當PAC 投加量為3 000 mg/L、PAM 投加量為60 mg/L 時達到最佳去除率。此時SS、濁度和COD 分別降至533 mg/L、14.86 NTU 和53 764 mg/L。經過多次實驗，延時攪拌造粒中混凝劑和絮凝劑的最佳投藥比例在1∶（0.02～0.03）之間。

2.3 攪拌強度分析

本實驗在pH=12、PAC 投加量為3 000 mg/L、PAM 投加量為60 mg/L 的條件下，進一步探究了攪拌強度對SS、濁度、COD 去除效果的影響，結果如圖4 所示。

圖4 攪拌強度對SS、濁度和COD 去除效果的影響Fig.4 The effect of stirring intensity on the removal of SS，turbidity and COD

由圖4 可知，不同攪拌強度對于各污染物去除效果影響較大，其中無延時攪拌的混凝效果最差。隨著攪拌強度的增加，COD、濁度、SS 去除率略有提高，這說明均一化的初級粒子有助于實現更高效的網捕卷掃和吸附架橋。而達到初級粒子極限狀態的實質是收縮前的絮凝體被打破并重新組合，這種操作模式又稱作Restructuring〔10〕。在1 500 r/min 下，COD 的去除率變化最明顯，達到35.84%。SS 和濁度的去除率高達92.33%和99.92%。

延時攪拌造粒和常規混凝后，靜置10 min 的效果如圖5 所示。

圖5 延時攪拌造粒（左）和常規混凝（右）后，靜置10 min 的效果Fig.5 Renderings of standing for 10 min after delayed stirring pelleting coagulation（left） and coagulation（right）

由圖5 可知，垃圾滲濾液進行常規混凝后的絮凝體松散，沉降效果差，絮凝體的體積約占總體積的55%。這將導致混凝后的上清液回收效率低，絮凝體的含水率過高。經過延時攪拌造粒后的絮凝體呈粒狀，絮凝體相對緊實、密度大，沉降效果好，上清液回收率可達85%。

進一步展示了不同攪拌強度下的造粒效果，如圖6 所示。

圖6 不同攪拌強度下的造粒效果Fig.6 Pelleting coagulation effect under different stirring intensities

由圖6 可知，不進行延時攪拌的絮凝體分形嚴重，且從絮凝體表面的顆粒狀可以觀察到組成絮凝體的初級粒子體積較大且不規則。而隨著攪拌強度的增加，絮凝體表面因初級粒子不規則而造成的分形影響明顯減少。這說明初級粒子的均一化程度是形成粒狀絮凝體的關鍵，粒徑更小的初級粒子可有效減少絮凝體的分形，同時使絮凝體內部結合得更緊實。無延時攪拌的情況下，絮凝體主要由顆粒集團組成，這些顆粒集團結構松散，分形嚴重，將直接影響絮凝體的沉降性能。而在高攪拌強度下，絮凝體直接由初級粒子形成，這有助于初級粒子逐一吸附在絮凝體上，形成孔隙率低、表面規則的粒狀絮凝體。

2.4 絮凝體的結構特性

絮凝體的成長是一個隨機碰撞與結合的過程，因此本實驗使用圖像粒子測算系統得到逐個絮凝體的沉降速度、投影面積、有效粒徑和最大外接圓直徑。不同攪拌強度下絮凝體的粒徑分布如圖7 所示。

圖7 不同攪拌強度下的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution under different stirring intensities

累計頻率用Boltzmann 函數擬合，粒徑分布符合對數正態分布，在1 500 r/min 和2 000 r/min 下擬合優度超過95%，這進一步證實了絮凝體的成長是隨機的。圖7 給出了絮凝體的中值粒徑（d50）和幾何平均數（μg），d50作為粒狀絮凝體的中值粒徑，是表征粒徑大小的典型值。而μg則是從統計學角度，表現了粒徑分布的平均水平。在無延時攪拌條件下，絮凝體的d50和μg均為最小，此時造粒效果最差。而進行延時攪拌后的絮凝體粒徑明顯大于無延時攪拌下的絮凝體粒徑，但500 r/min 和1 000 r/min 下粒徑的增長效果不顯著。隨著攪拌強度的增加，絮凝體粒徑在1 500 r/min 下達到最大值，此時d50為3.76 mm，μg為3.69 mm。之后繼續提高攪拌強度，絮凝體的表面更規則，但粒徑逐漸減小。

為了更好地表征延時攪拌造粒的絮凝體形態，本實驗引入了分形維數的概念。分形是指一類極其零碎而復雜但具有自相似性和仿射性的體系，它可以表征絮凝體的規則程度〔23〕，絮凝體的分形維數及沉速如表2 所示。

表2 絮凝體的分形維數及沉速Table 2 Fractal dimension and settling velocity of flocs

由表2 可知，將圖像粒子測算系統測得絮凝體的沉降速度，投影面積和最大外接圓直徑代入式（2）和式（3）可分別求出絮凝體的二維分形維數和三維分形維數。計算結果表明，延時攪拌可以有效提高絮凝體的沉降速度和分形維數。在1 500 r/min 和2 000 r/min 下，絮凝體的分形維數趨近于2.9，但1 500 r/min 下的絮凝體沉降速度更大。因為在相近的分形維數下，1 500 r/min 下的d50更大，這意味著絮凝體具有更快的沉速。

2.5 計算絮凝體密度

本研究通過斯托克斯公式來計算不同攪拌強度下絮凝體的有效密度，結果如圖8 所示。

圖8 不同攪拌強度下的有效密度Fig.8 Effective density under different stirring intensities

由圖8可知，2 500 r/min下，絮凝體的平均有效密度(Xˉ)最大，達到了0.089 6 g/cm3；其次是1 500 r/min下，絮凝體的Xˉ為0.087 6 g/cm3。這是因為高攪拌強度下的初級粒子脫水收縮明顯，從而形成孔隙率更低的絮凝體。但1 500 r/min 下絮凝體的沉速要快于2 500 r/min 下的絮凝體，這是由于有效密度相近的情況下，1 500 r/min 下的絮凝體具有更大的d50和分形維數，此時決定絮凝體沉降速度的關鍵因素為分形維數和有效粒徑。同時這一現象也進一步證明隨著絮凝體的粒徑增加，其密度呈現降低趨勢。

3 結論

1）延時攪拌造粒工藝可有效解決常規混凝處理垃圾滲濾液的絮體松散、沉降性差、去除效率低等問題。實驗測得最佳反應條件：pH=12、PAC 投加量為3 000 mg/L、PAM 投加量為60 mg/L，該條件下的延時攪拌造粒工藝對SS、濁度、COD 的去除率分別高達92.33%、99.92%、35.84%，混凝后的上清液回收率可由常規混凝條件下的45%提升至85%。

2）為了探究延時攪拌對絮凝體的影響，本研究搭建了圖像粒子測算系統，并通過該系統得出絮凝體的有效粒徑、投影面積和沉降速率。結果表明，絮凝體的粒徑呈正態分布，進一步證實絮凝體的成長具有隨機性，但延時攪拌造粒工藝可通過實現初級粒子的均一化來調控這一過程。經延時攪拌后絮凝體的d50為3.76 mm，沉速為20.08 mm/s，與常規混凝相比，沉速提升約60%。

3）為了更好地表征絮凝體的造粒效果和密實程度，本研究基于絮凝體的有效粒徑和投影面積，校準了絮凝體的體積計算公式，并引入圖像法求得絮凝體的分形維數。同時本研究引入斯托克斯自由沉降公式，結合沉降速率計算出絮凝體的有效密度。由綜合圖像粒子測算系統測得的數據和計算結果可知，攪拌強度為1 500 r/min 下的造粒效果最佳，三維分形維數和有效密度分別為2.890 9 和0.087 6 g/cm3。