響應面法優化零價鐵活化過硫酸鹽處理醬香型白酒廢水

陳用瀧，方 偉，李思陽，駱其金，謝 剛，吳澤璇，王藝霖，黎京士

（1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050； 2.生態環境部華南環境科學研究所，廣東廣州 510655）

醬香型白酒廢水來源包括高濃度的鍋底水、一次洗鍋水、低濃度的原料浸泡廢水、容器管路洗滌水、冷凝水以及各廠區的生活污水等。與其他白酒廢水不同，醬香型白酒廢水由于釀造工藝歷經了多次蒸煮和發酵，水量水質波動大，具有SS 濃度高、有機物濃度高、氮磷濃度高、色度高等特點，屬于高濃度有機廢水，處理難度較大。目前，一般采用物化預處理—厭氧—好氧—深度處理的技術路線，如鐘星等〔1〕采用“預處理—UASB—化學除氮磷—五級Bardenpho+MBR—臭氧氧化+混凝沉淀—深度處理”處理某醬香型白酒生產企業廢水，張曉菲等〔2〕采用“厭氧—初沉—兩級生物接觸氧化—混凝沉淀—人工濕地”對醬香型白酒廢水進行處理。由于醬香型白酒生產企業所處的赤水河流域屬于敏感流域，須執行《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》（GB 27631—2011）表3 標準。為穩定達標，釀造集中區域的白酒廢水處理廠多采用臭氧催化氧化或者Fenton 高級氧化技術進行深度處理。傳統的高級氧化技術是以產生羥基自由基（·OH）為主要活性物種來降解污染物的技術，近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術由于其在水處理以及其他環境應用方面特有的優勢而受到大家的廣泛關注。劉占孟等〔3〕采用零價鐵催化過硫酸鹽（PS）處理垃圾滲濾液生化尾水，結果表明，該方法能有效去除滲濾液生化尾水中的污染物；S. JORFI 等〔4〕研究了熱活化PS 對難降解高濃度TDS 廢水的處理效果，該方法對TDS 廢水中COD 和TOC的去除率分別為94.3%和82.8%。

PS 產生的SO4·-擁有較高的氧化還原電位（2.5～3.1 V），被認為是·OH 的替代品〔5-6〕。PS 在室溫下穩定，可通過加熱、過渡金屬、紫外線光或其他方式活化，形成高活性的硫酸鹽自由基〔7-8〕。Yang DENG等〔9〕利用熱過硫酸鹽技術處理老化垃圾滲濾液，同時去除難降解有機物和氨氮，結果表明熱活化PS 高級氧化技術是一種很有前途的垃圾滲濾液處理方法；萬金泉等〔10〕采用基于Fe2+活化PS 高級氧化法處理制漿造紙廢水二級出水，該高級氧化技術對制漿造紙廢水二級出水有很好的處理效果，COD 去除率可達70%。然而，目前的研究主要側重于單因素影響和去除效果分析，而對多因素參數優化選擇鮮有報道。響應面分析法是一種結合數學和統計學的漸近式優化方法，可以對受多個因素影響的響應問題進行建模分析并優化響應值，從而得出最優化工藝條件〔11〕。

本研究采用Box-Behnken 實驗設計，用零價鐵活化PS 氧化技術降解白酒廢水二沉池出水，建立各影響因素與該處理單元COD 去除率的多元二次模型，用響應面分析法分析各因素〔溶液初始pH、PS投加量、n（Fe0）∶n（PS）〕之間的單獨及交互作用，尋求最優條件組合并驗證模型確定最優反應條件的準確性，為實際生產中醬香型白酒廢水的深度處理提供有價值的工藝。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與水質特征

實驗進水取自貴州省仁懷市某白酒廢水處理廠二沉池出水。水質指標：pH 為7.76，COD 為60～90 mg/L。

1.2 儀器與試劑

儀器：STARTER3100 型pH 儀，奧豪斯儀器（常州）有限公司；BS 224S 電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；WMX-Ⅲ-B 型微波消解裝置，韶關市明天環保儀器有限公司；THZ-03M2R 型冷凍恒溫搖床，上海博彩生物科技有限公司。

試劑：過硫酸鈉（純度為99%）、零價鐵（鐵質量分數為99%，平均粒徑為0.15 mm），均購于上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、硫酸、硫酸亞鐵銨購于廣州化學試劑廠；重鉻酸鉀購于天津市大茂化學試劑廠；硫酸汞、硫酸銀購于上海凌峰化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

1.3 單因素影響實驗

實驗設置了不同溶液初始pH（2、3、4、5、6、7）、不同PS 投加量〔PS 投加量為理論投加量（1 mg/L COD 完全氧化理論上需要12 mg/L PS）的倍數分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5倍〕、不同Fe0投加量〔n（Fe0）∶n（PS）分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5〕，考察各因素對Fe0活化PS 去除白酒廢水有機污染物處理效果的影響。

1.4 實驗方法

取100 mL 廢水倒入錐形瓶中，用H2SO4和NaOH調節pH。加入Na2S2O8和Fe0，置于恒溫振蕩水浴器中反應，反應結束取出水樣并加入NaOH 溶液調節pH 為8～9 以終止反應。反應時間為2 h，反應溫度為常溫，反應轉速為180 r/min。待沉淀后取上清液進行檢測，測量此時水樣COD 并計算COD 去除率。每組實驗設置3 個平行。

1.5 分析方法

各項指標均采用我國國家標準分析法進行測定。COD 采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定。

2 結果與討論

2.1 溶液初始pH 對COD 去除的影響

溶液初始pH 在活化PS 降解污染物的過程中起著十分復雜的作用〔12〕。本實驗在PS 投加量為理論投加量的1 倍、n（Fe0）∶n（PS）=1 的條件下探究了不同溶液的初始pH 對COD 去除率的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同初始pH 條件下COD 的去除率Fig.1 COD removal rates under different initial pHs

由圖1 可知，Fe0/PS 體系的氧化作用受pH 的影響較大。在溶液初始pH=2 時，反應2 h 后COD 去除率為41.51%；升高溶液初始pH 至4，COD 去除率逐漸增加；當溶液初始pH=4 時，廢水COD 去除率達到最大，為66.98%；再繼續增加溶液初始pH 到中性，COD 去除率逐漸下降，當溶液初始pH=7 時，廢水COD 去除率為0。這說明Fe0/PS 體系降解白酒廢水有機物的最佳pH 為4，適宜的反應條件為酸性到弱酸性。在溶液初始pH 在2～4 范圍內時，隨著酸度的增強，廢水的COD 去除率降低，可能是因為投加的鐵粉在強酸條件下生成的Fe2+速率過快〔13〕，導致Fe2+在催化PS 生成SO4·-的同時，Fe2+與有機物爭奪SO4·-〔14〕〔式（1）和式（2）〕，使得體系中的SO4·-減少。當溶液初始pH＞4 時，隨著pH 的增大，廢水COD 去除率逐漸下降，分析原因是隨著pH 的增加，體系中H+濃度下降，廢水中可溶解性的Fe2+濃度降低〔式（3）〕，從而減少了Fe2+與PS 之間的反應。PS 的非催化反應的活化能為140 kJ/mol，酸催化反應的活化能則僅為108.8 kJ/mol。這亦說明酸性條件更有利于SO4·-的生成。

2.2 PS 投加量的影響

1 mg/L COD 反映的是對氧化劑O2的需求質量濃度為1 mg/L，1 mol PS 最多能得電子2 mol，相當于1/2 mol O2的得電子能力，因此1 mg/L COD 完全氧化理論上需要12 mg/L PS〔9，15〕。本實驗在溶液初始pH=4、n（Fe0）∶n（PS）=1 的條件下探究了不同PS 投加量下COD 的降解情況，結果如圖2 所示。

圖2 不同PS 投加量下COD 的去除率Fig.2 COD removal rate under different PS dosage

由圖2 可知，增加PS 投加量，白酒廢水反應2 h后COD 去除率呈現先升高再降低的趨勢。PS 投加量由理論投加量的0.5 倍增加到1.5 倍時，COD 去除率由39.20%增加到69.88%；繼續增加PS 投加量為理論投加量的3.5 倍，COD 去除率由69.88%下降至41.3%后就變化不大。由于反應過程中的SO4·-是由PS 分解生成，當體系中PS 濃度不足時，增加PS 投加量可以提高溶液中PS 與催化劑的有效碰撞次數，增加溶液中生成的SO4·-濃度，提高體系氧化能力，從而提高COD 的去除率。但是，當PS 濃度過高時，反應體系內會瞬間產生大量的自由基，而PS 會對SO4·-起到自身的猝滅作用〔式（4）和式（5）〕〔16〕，從而降低COD 降解率。

2.3 Fe0投加量的影響

本次實驗設7 組實驗，固定初始pH=4，PS 投加量為理論投加量的1 倍不變，改變n（Fe0）∶n（PS）為0.5～3.5，考察Fe0投加量對COD 降解效果的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同Fe0投加量下COD 的去除率Fig.3 COD removal rate under different Fe0 dosage

由圖3 可知，與PS 投加量實驗結果相似，增加Fe0投加量，COD 去除率先升高后降低。n（Fe0）∶n（PS）由0.5 增加至1.0，反應2 h 后COD 去除率由39.8%上升到66.98%，繼續增加n（Fe0）∶n（PS）到3.5，反應后COD 去除率降低到42.13%。這是因為增加Fe0投加量可以增加溶液中溶出的Fe2+濃度，提高PS 分解為SO4·-的量，從而提高COD 的去除率；但當Fe0投加過量時，溶液中溶出過量的Fe2+，Fe2+會與SO4·-發生反應，生成Fe3+和SO42-，消耗溶液中的SO4·-，導致體系氧化能力的下降。

3 響應面實驗

3.1 實驗設計

在單因素實驗的基礎上，采用Design Expert11軟件，以溶液初始pH（A）、PS 投加量（B）、n（Fe0）∶n（PS）（C）為自變量，COD 去除率（Y）為響應值，進行三因素三水平Box-Behnken 響應面分析實驗設計，響應面實驗因素與水平設計如表1 所示。

表1 Box-Behnken 實驗因素、編碼及水平Table 1 Box-Behnken experiment factors，codes and levels

3.2 實驗結果

采用Box-Behnken 設計，以單因素實驗結果為基礎，進行三因素三水平實驗?？疾斐跏紁H（A）、PS投加量（B）、n（Fe0）∶n（PS）（C）對COD 去除率（Y）的影響，實驗結果如表2 所示。

利用軟件對表2 中的數據進行響應面分析，建立pH、PS 投加量、n（Fe0）∶n（PS）與COD 去除率之間的多項式模型，擬合得到響應曲面回歸方程Y=65.58-0.21A-0.95B-1.1C-1.72AB-1.07AC-1.03BC- 4.43A2-1.32B2-1.02C2。

對上述結果進行分析及顯著性檢驗，回歸方程方差分析如表3 所示，回歸模型的可信度分析如表4所示。

表3 模型方差分析Table 3 Variance analysis of model

表4 模型可信度分析Table 4 Reliability analysis of model

由表3、表4 可知，模型的P值均低于0.01，因此模型的可信度較高，且與實驗數據吻合，實驗誤差較小。從方差分析表中可以看出一次項C、交互項AB及二次項A2、C2對響應值影響極顯著，一次項B、交互項AC、BC、二次項B2對響應值影響顯著。影響COD 去除率（Y）的因素由強到弱依次為C、B、A。模型的相關系數R2為0.964 1，表明只有3.59%的變異不能用二次回歸模型來解釋。調整決定系數Radj2（0.917 9）非常接近R2證實了該模型具有非常重要的意義〔17〕。CV 值描述了數據分散的程度，值越低，重復性越好〔18〕。本實驗的CV 值（CV=1.36%）表明，在＜10%的可接受范圍內，平均值的變化是可以接受和滿意的。最后，使用足夠的精度來測量信噪比，需要具有大于4 的足夠精度的值〔19〕，本實驗13.148 6的適當精確值是符合要求的。

3.3 響應面分析

響應面3D 圖是響應值感官評分對應各因素的影響所構成的三維空間立體曲面圖，可以顯而易見地看出每2 個因素之間的相互作用。在保持另外2 個因素不變的情況下，對模型進行降維分析，以考察每2 個因素間的交互作用對COD 去除率的影響，所得響應面及其等高線如圖4 所示。

圖4 各因素交互作用響應面及等高線圖Fig.4 Response Surface and contour plots of the interactive effects of each two factors

圖4 中等高線可說明2 個因素間共同作用影響響應值的效果。橢圓形代表2 個因素之間作用顯著，而圓形則代表不顯著。由圖4（a）可知，當n（Fe0）∶n（PS）不變，COD 去除率隨溶液初始pH 的增大先升高后下降，在pH 為3.75～4.25 時達到最大值；COD 去除率隨PS 投加量的增大而升高，于理論值的1.4～1.6倍時達到最大值，而后緩慢下降；由圖4（c）可知，當PS 投加量不變，COD 去除率隨n（Fe0）∶n（PS）先增大后緩慢減小，在n（Fe0）∶n（PS）為1.4～1.6 時達到最大值；COD 去除率隨溶液初始pH 的增大而升高，然后下降，在pH 為3.75～4.25 時達到最大值；由圖4（e）可知，初始pH 不變，COD 去除率隨著n（Fe0）∶n（PS）的增大而呈上升趨勢，為1.4～1.6 時達到最大值，而后緩慢下降，COD 去除率隨著PS 投加量的增大而呈上升趨勢，于理論值的1.4～1.6 倍時達到最大值，而后緩慢下降。

如圖4（a）和圖4（c）所示，存在COD 去除率的最佳初始pH。這是由于在酸性環境中，H+促進了Fe0的腐蝕，提高了體系中S2O82-與Fe2+的碰撞次數，從而生成更多的SO4·-，提高了體系的氧化能力。n（Fe0）∶n（PS）對COD 去除率的影響表明，Fe0/PS 工藝可以在較寬的n（Fe0）∶n（PS）范圍內成功應用。圖4（a）和圖4（e）說明了實現COD 最高去除率的最佳PS投加量也存在，其最佳值與n（Fe0）∶n（PS）關系不大，但與溶液初始pH 有關。在溶液初始pH 為4 的條件下，隨著PS 投加量由理論投加量的0.5 倍增加到1.5 倍，COD的去除率提高，但隨著PS 投加量進一步增大，COD去除率降低。

3.4 模型驗證

根據響應面實驗結果，采用Design Expert 中的數值優化工具對工藝條件進行優化，得到模型預測最優條件：初始pH=4.08、PS 投加量為理論投加量的1.39 倍、n（Fe0）∶n（PS）=1.27，COD 去除率的預測值達71.93%。為了驗證預測結果，在優化條件下進行3 組平行實驗，COD 的平均去除率為70.33%，與優化得到的預測值偏差為1.6%。結果表明，該模型對應用零價鐵活化過硫酸鈉體系降解白酒廢水生化段出水COD 的去除率預測較為準確可靠。

4 結論

1）零價鐵活化過硫酸鈉氧化體系具有較強的氧化能力，單因素實驗結果表明，溶液初始pH、PS 投加量、n（Fe0）∶n（PS）為影響因素。

2）在單因素實驗基礎上，采用響應面法優化零價鐵活化過硫酸鈉體系深度處理醬香型白酒廢水，PS 投加量和n（Fe0）∶n（PS）這2 個因素對響應值COD去除率都有顯著影響。3 個因素之間均存在一定的交互作用，其中初始pH 與PS 投加量的交互作用最為顯著。

3）利用軟件對表2 中的數據進行響應面分析，建立pH、PS 投加量、n（Fe0）∶n（PS）與COD 去除率之間的多項式模型，擬合得到響應曲面回歸方程Y=65.58-0.21A-0.95B-1.1C-1.72AB-1.07AC-1.03BC-4.43A2-1.32B2-1.02C2。反應最佳優化條件：溶液初始pH=4.08、PS投加量為理論投加量的1.39倍、n（Fe0）∶n（PS）=1.27，COD 去除率的預測值達71.93%。經驗證得知該預測值與實際值非常接近，表明該模型具有一定的實用性和準確性。