氮摻雜介孔碳對含Pb（Ⅱ）隧洞施工廢水的吸附性能

蒲小平，段鵬昌，秦 云，凌 濤，熊 鷹，劉媛媛

（1.中鐵開發投資集團有限公司，云南昆明 650100； 2.中鐵五局集團第一工程有限責任公司，湖南長沙 410117； 3.長沙理工大學資源環境與城鄉規劃研究中心，湖南長沙 410114；4.洞庭湖水環境治理與生態修復湖南省重點實驗室，湖南長沙 410114）

隧洞施工廢水主要含有施工過程中產生的涌水、施工場地廢水、基巖裂縫水等。已有文獻報導施工廢水有時會含有鉛、鉻、鎘等重金屬〔1-2〕，但在施工廢水處理中，重金屬的去除并未引起重視。

目前，含Pb（Ⅱ）等重金屬廢水的處理技術主要采用化學沉淀、生物修復以及吸附等方法進行治理〔3〕。其中，吸附法因具有操作簡便、運行費用低、效率高、無二次污染等優勢而倍受人們的重視〔3〕。高吸附量和高效率是吸附工藝的核心。沸石、活性炭等傳統的多孔吸附劑已經被廣泛應用于吸附Pb（Ⅱ），但由于其微孔孔道較多，吸附能力、吸附速率往往較低〔4〕。與常規的微孔吸附材料相比，介孔碳材料因其孔徑分布均勻、比表面積大和孔容高而被廣泛地用于重金屬的吸附分離〔4-5〕。對碳基吸附劑進行氮摻雜，不僅可以調控吸附劑的電負性和親疏水性，還可以通過引入含氮基團如胺基、亞胺基、吡啶官能團增加吸附位點從而提高材料的吸附性能〔5-6〕。Siyu JIANG 等〔7〕采用花生殼與尿素制備氮摻雜生物炭，相較于未摻雜生物炭（23.58 mg/g），該材料的石墨氮和吡啶氮基團可增加活性位點，因而具備更高的Pb（Ⅱ）吸附量（130.87 mg/g）。但是，有關在隧洞工程廢水中使用氮摻雜介孔碳（NMC）作為Pb（Ⅱ）吸附劑的報道仍較少見。

本研究采用硬模板法制備NMC，并對其形貌結構進行表征，考察其對隧洞施工廢水中Pb（Ⅱ）的吸附性能、可再生性及吸附過程機理，以期為含重金屬隧洞施工廢水處理提供理論及技術借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

嵌段共聚物Pluronic P123、正硅酸乙酯、四氯化碳、乙二胺、NaOH、HCl、Pb（NO3）2，均為分析純。施工廢水取自云南某引水隧洞中的2 個支洞，在使用前均通過0.45 μm 的膜過濾處理，其理化性質如表1所示，其他用水均為去離子水。

表1 NMC 吸附Pb（Ⅱ）前后2 種隧洞施工廢水理化性質Table 1 The characterization of different tunnel construction wastewater before and after Pb（Ⅱ） adsorption by NMC

1.2 NMC 的制備

首先，制備介孔二氧化硅SBA-15〔8〕作為模板，將0.5 g SBA-15 放入圓底燒瓶中，再將10 g 四氯化碳和4.4 g 乙二胺混合并加入該燒瓶，混合體系在90 ℃的水浴中進行攪拌，6 h 冷凝回流后，取出固體，于70 ℃真空干燥，然后將其均勻地研磨。再將粉體放入恒溫管式爐內，于N2惰性氣體中加熱至600 ℃，并維持5 h。最后，將含硅模板用加熱的2 mol/L 的NaOH 除去，而后用純水沖洗到中性，經過濾、干燥、研磨，就可得到NMC〔9〕。

1.3 分析與表征

采用ASAP2020 型比表面積分析儀分析了該材料的孔道結構參數。利用BET 法進行比表面積計算，利用基于BJH 模型的脫附等溫線計算孔徑分布及孔容。采用JEOL-1230 型電子顯微鏡觀察透射電鏡圖（TEM），對材料的形態特性進行了分析，并使用X 射線光電子能譜分析（XPS）和紅外光譜儀（WQF-410，FT-IR）對吸附劑表面的官能團和化學組成進行了表征。

1.4 重金屬的吸附

1.4.1 pH 對重金屬吸附的影響

通過將少量10 g/L 的Pb（NO3）2儲備液與隧洞地下水混合獲得含重金屬的隧洞施工廢水，并在4 ℃下于暗處保存48 h 以上。在150 mL 的錐形瓶中進行了3 次吸附實驗，取平均值作為實驗結果。在實驗開始之前，采用HCl或NaOH 將含Pb（Ⅱ）的隧洞施工廢水pH 調節到2～7，然后將10 mg NMC 置入含有50 mL隧洞施工廢水的錐形瓶中，其初始Pb（Ⅱ）質量濃度為100 mg/L，在25 ℃下，將錐形瓶放置在搖床上以150r/min 的速度進行振蕩反應。反應2 h 后先采用0.45 μm 的膜過濾，經稀釋后再用原子吸收光譜（AAS Hitachi Z-8100，日本哈希）測定反應前后隧洞施工廢水中的Pb（Ⅱ）濃度。

該吸附材料對Pb（Ⅱ）的吸附量（qe）采用下述公式計算：

式中：C0、Ce——隧洞施工廢水中Pb2+的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；

m——NMC 的質量，g；

V——隧洞施工廢水的體積，L；

qe——反應平衡時的吸附量，mg/g。

1.4.2 吸附動力學

向含有50 mL 隧洞施工廢水的錐形瓶中添加10 mg 氮摻雜介孔碳，其初始Pb（Ⅱ）質量濃度為100 mg/L，在不調整pH 的情況下，將錐形瓶放置在搖床上，在25 ℃下，速度為150 r/min 的條件下進行振蕩反應。在反應節點間隔取樣，經濾膜過濾后測定反應前后Pb（Ⅱ）濃度。利用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內部擴散模型對吸附過程進行了分析，準一級動力學模型表達式為：

準二級動力學方程表達式為：

顆粒內部擴散模型表達式為：

式中：qe和qt——吸附到達平衡時和時間為t時的吸附量，mg/g；

k1、kad——速度常數；

kid——顆粒擴散速率常數；

C——邊界層效應有關的常數。

1.4.3 吸附等溫模型

將10 mg NMC 加入含有50 mL 隧洞施工廢水的錐形瓶中，其初始Pb（Ⅱ）質量濃度為50～800 mg/L，將錐形瓶放置在搖床中，在25 ℃下，采用150 r/min的速度振蕩反應2 h 后過濾，在反應前后測定Pb（Ⅱ）的濃度。采用Langmuir、Freundlich、Temkin 以及Dubinin-Redushckevich（D-R）等溫吸附模型擬合吸附數據，并采用百分比標準偏差法（Marquardt’s percent standard deviation，MPSD）驗證吸附數據的準確性〔10〕。Langmuir 等溫模型表達式為：

式中：Ce——吸附到達平衡狀態時的質量濃度，mg/L；

qe——吸附到達平衡狀態時的吸附量，mg/g；

qm——NMC 的理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir 模型常數；

RL——無量綱參數，根據RL數值大小，可以評估吸附過程是不可逆（RL=0）、有利（0＜RL＜1）、線性（RL=1）或不利（RL＞1）。

Freundlich 等溫模型表達式為：

式中：KF——Freundlich 模型常數；

n——與吸附劑的吸附強度相關的異質性常數，可由異質性常數來判定吸附過程是否有利（n＞1）。

Temkin 等溫模型表達式為：

式中：R——氣體常數，8.314 J/（mol·K）；

T——溫度，K；

aT——最高吸附能量；

bT——吸附熱，J/mol。

D-R 等溫模型表達式為：

式中：Kd——吸附能常數，mol2/kJ2；

ε——吸附勢，J/mol；

E——平均吸附自由能，J/mol，根據E值大小，可以推測反應為化學反應（E＞8 kJ/mol）或物理反應（E＜8 kJ/mol）。

1.5 NMC 的再生和重復利用

首先采用10 mg NMC 在最佳條件下吸附施工廢水中的Pb（Ⅱ），再將10 mg 已經吸附了Pb（Ⅱ）的NMC 加入到50 mL 的HCl 溶液（濃度為0.2 mol/L）中，于25 ℃采用150 r/min 的速度振蕩24 h，經過離心、超純水清洗至中性以及干燥，再將該材料繼續應用于施工廢水中Pb（Ⅱ）的吸附。

2 結果與討論

2.1 氮摻雜介孔碳性質表征

2.1.1 TEM

NMC 的TEM 如圖1 所示。

圖1 NMC 的TEMFig.1 TEM image of NMC

圖1 中較明亮和較暗的條帶分別代表孔墻和孔道，可以清晰地看到NMC 狹長有序且整齊排列的孔道結構。這表明經過氮摻雜后該材料仍保持較好的有序介孔結構。

2.1.2 比表面積及孔徑分析

NMC 的孔徑分布進一步證實了其有序的介孔結構，在圖2 中顯示了材料的氮氣吸附-解吸曲線，該曲線為Ⅳ型，并在相對高壓下（0.45～0.9）產生滯回環，這說明了材料具有介孔結構〔11〕。在圖2 中的插圖中顯示了NMC 的孔徑分布曲線，該曲線在5.0 nm 附近出現較為狹窄的峰，表明材料具有較為均一的孔道〔11〕，且孔道的孔徑約為5.0 nm。分別利用BET法及BJH 法對其進行了比表面積及孔體積的計算，結果表明NMC 的比表面積和孔體積分別為1 013.5 m2/g 與1.23 cm3/g。NMC 的比表面積和孔體積均較高，表明該材料具有較為優異的吸附潛力〔4〕。

圖2 NMC 的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of NMC and the corresponding pore size distributions calculated from the desorption branches

2.1.3 FT-IR

采用FT-IR 分析NMC 表面官能團，結果如圖3所示。

圖3 NMC 的FT-IRFig. 3 FT-IR spectra of NMC

由圖3 可知，NMC 在1 120、1 630、3 440 cm-1附近的特征吸收峰分別來自于C—O、C= = N 和NH2的伸縮振動吸收，其中，C= = N 表明氮化碳結構的形成〔9，12〕，而C—O、C= = N 和NH2官能團可能有利于材料對重金屬的化學吸附，從而提供潛在的吸附活性位點。

2.1.4 XPS

為進一步分析NMC 表面官能團，采用XPS 獲取了NMC 表面組成的元素全譜圖，結果如圖4 所示。

圖4 吸附前后NMC 的XPSFig.4 X ray photoelectron spectroscopy（XPS） of NMC before and after Pb（Ⅱ） adsorption

由圖4 可知，吸附Pb（Ⅱ）前后的NMC 均含有C、O、N 元素，進一步證實了氮元素已經摻雜到NMC中。NMC 吸附Pb（Ⅱ）后，在140.0 eV 處出現了Pb元素的特征峰，證實Pb（Ⅱ）已吸附在NMC 中〔13〕。吸附Pb（Ⅱ）后N 的特征峰強度變弱，表明吸附過程中，Pb（Ⅱ）與含N 官能團結合〔14〕。

吸附前后NMC的N 1s精細掃描譜圖如圖5所示。

圖5 吸附前后NMC 表面的N 1s 譜圖Fig.5 N 1s XPS spectrum of NMC before and after Pb（Ⅱ） adsorption

由圖5 可知，吸附前NMC 的N 1s 可以分為4 種峰：峰1（398.2 eV）、峰2（400.2 eV）、峰3（401.6 eV）、峰4（403.6 eV），分別對應吡啶氮（N-py）、吡咯氮（N-pyr）、石墨氮（N-g）以及氮氧化物（N-Ox）〔15〕，說明氮元素已成功摻雜到介孔碳的骨架中，并進一步證實了FT-IR 以及XPS 元素全譜圖的分析結果。吸附后4種基團特征峰的結合能均出現一定程度的變化，如N-py結合能從398.2 eV 移動到396.8 eV，因此，NMC 可能通過吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物等官能團與Pb（Ⅱ）結合〔16〕。如式（13）～式（16）所述，NMC 表面的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮與氮氧官能團可與Pb2+形成金屬-配體表面配合物〔17〕。

2.2 對Pb（Ⅱ）的吸附

2.2.1 pH 影響

水體初始pH 對吸附質表面性質以及重金屬離子的解離狀態存在較大影響。由于水體pH 大于7時，Pb2+易與OH-結合生成Pb（OH）2沉淀，因此，選擇pH=2～7 為研究范圍。2 種施工廢水中不同pH 時NMC 的Pb（Ⅱ）吸附量如圖6 所示。

圖6 不同pH 條件下NMC 對2 種施工廢水中Pb（Ⅱ）的吸附量Fig.6 Effect of pH on Pb（Ⅱ） adsorption by NMC in two kinds of construction wastewater

由圖6 可知，2 種施工廢水中NMC 的Pb（Ⅱ）吸附量隨pH 的增加而增長，在pH 為2 時的吸附量分別為97.5 mg/g 和99.3 mg/g；在pH 為7 時吸附量分別增加至168.3 mg/g 和183.6 mg/g。這一方面是由于pH 升高，施工廢水存在的H+濃度降低，與廢水中的Pb2+競爭NMC 吸附位點的能力變弱，導致NMC 吸附量隨pH 的升高而增加。另一方面，這與吸附劑表面電荷有關。

NMC 的Zeta 電位如圖7 所示。

圖7 不同pH 條件下NMC 的Zeta 電位Fig.7 Zeta potential of NMC as a function of pH

由圖7 可知，NMC 的等電點約為pH=5.3，當廢水中pH 小于該值時，NMC 表面帶正電，與廢水中的Pb2+存在靜電斥力；pH 越低，NMC 表面帶的正電荷越多，靜電斥力越強，NMC 對Pb2+的吸附量也越小〔13〕。當廢水中pH 大于5.3 時，NMC 表面帶負電，與廢水中的Pb2+存在靜電引力；隨著pH 的增加，靜電引力的增強導致NMC 吸附量的增加。此外，2 種隧洞施工廢水中的COD 和氨氮濃度如表1所示，2 種廢水中均存在一定量的天然有機質，隨著pH 的升高，有機質對Pb（Ⅱ）的絡合作用增強〔18〕。

2.2.2 吸附動力學

不同時間節點時NMC 的Pb（Ⅱ）吸附量如圖8所示。

圖8 NMC 吸附Pb（Ⅱ）的準一級和準二級動力學擬合曲線Fig.8 The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves for Pb（Ⅱ） adsorption by NMC

由圖8 可知，NMC 在2 種施工廢水中對Pb（Ⅱ）的吸附都十分迅速，在30 min 時吸附量均為平衡吸附量的80%以上；30 min后，由于施工廢水中Pb（Ⅱ）濃度降低，導致NMC 的吸附速度趨于緩慢，且已吸附的Pb（Ⅱ）在吸附劑表面及孔道內堵塞〔19〕。吸附在90 min時達到平衡，表明NMC 在施工廢水中對Pb（Ⅱ）親和力較強。

采用準一級及準二級動力學模型模擬NMC 吸附Pb（Ⅱ）的動力學數據，擬合參數如表2 所示。

表2 準一級和準二級動力學模型模擬吸附過程所得參數Table 2 The obtained results of kinetic parameters of PFO and PSO models for the adsorption of Pb（Ⅱ） by NMC

由表2 可知，2 種廢水中，準二級動力學的擬合相關系數（R2分別為0.983 3 和0.991 6）均明顯優于準一級動力學（R2分別為0.923 7 和0.941 8），表明2 種廢水中，吸附過程均主要為化學吸附控制，控制吸附速度的主要因素為NMC 與Pb2+的電子交換或共享過程〔19〕。由表2 可知，NMC 在施工廢水B 中的吸附速率常數〔0.000 9 g/（mg·min）〕要高于在施工廢水A 中的值〔0.000 8 g/（mg·min）〕，這也進一步表明NMC 在施工廢水A 中吸附時受到更大的有機質和氨氮的干擾（如表1 所示），造成NMC 在施工廢水中的吸附速率更低〔20-21〕。

2.2.3 吸附等溫模型

采用Langmuir 和Freundlich 等溫模型模擬不同濃度Pb（Ⅱ）的吸附過程，并采用Temkin 和D-R 模型模擬吸附過程，不同模型的擬合參數如表3所示。

表3 采用Langmuir、Freundlich、Temkin 和 D-R 等溫方程模擬NMC 吸附Pb（Ⅱ）的特征常數Table 3 Isotherm parameters of Langmuir，Freundlich，Temkin and D-R models for the adsorption of Pb（Ⅱ） by NMC

由表3 可知，2 種施工廢水中，Langmuir 等溫方程擬合的R2均大于其他3 種模型，且其MPSD 值也較低，表明4 種模型中，Langmuir 模型最適用于模擬NMC 吸附Pb（Ⅱ）的過程。因此，基于Langmuir 模型可以推斷NMC 吸附Pb（Ⅱ）為單層吸附，且NMC 表面吸附位點分布均勻，吸附過程可能為化學吸附〔22〕。同時，根據Freundlich 模型計算結果，2 種施工廢水中，異質性常數n均大于1，且基于Langmuir計算的無量綱常數RL的分布范圍分別為0.165 6～0.760 5 和0.185 2～0.784 3，表明NMC 對2 種廢水中Pb（Ⅱ）的吸附均為有利吸附〔23〕。

根據表3 的擬合結果，2 種廢水中，盡管Temkin模型擬合的相關系數（R2分別為0.967 4 和0.957 0）略低于Langmuir 模型的值，但該值明顯高于其他2 種等溫模型的擬合相關系數，且其MPSD 值也較低，因此，Temkin 模型也能較好地擬合2 種廢水中Pb（Ⅱ）的吸附過程。基于Temkin 模型，在物理吸附過程中，bT往往小于-40 kJ/mol，而在化學吸附過程中，bT為8～16 kJ/mol〔24〕；因此，根據Temkin 模型，2 種廢水中bT值分別為0.023 3 kJ/mol 和0.018 7 kJ/mol；因此，2 種廢水中NMC 吸附Pb（Ⅱ）的過程介于物理吸附和化學吸附之間〔13〕。由于D-R 模型擬合的相關系數較差（2 種廢水擬合的R2均低于0.8 且MPSD 值較高），因此D-R 模型并不適合擬合這一吸附過程。Temkin 模型模擬結果表明吸附涉及到物理吸附與化學吸附2 種過程。根據顆粒內部擴散模型，物理吸附主要涉及外部擴散、介孔孔道內部擴散及平衡階段。此外，2 種施工廢水中，NMC均帶負電，易于與帶正電的Pb（Ⅱ）結合，因此，NMC 可通過與Pb（Ⅱ）的靜電作用進行去除〔13〕。根據準二級動力學、Langmuir 等溫模型，結合FT-IR與XPS 表征結果可知，NMC 可通過表面及孔道內部的羧基、胺基、吡啶、吡咯基團與Pb2+形成表面配合物從而通過化學吸附實現Pb（Ⅱ）的去除，且基于Langmuir 模型可知，NMC 表面的吸附位點分布均勻。因此，結合表征分析、吸附動力學以及吸附等溫模型的模擬結果可知，吸附過程主要為物理吸附和化學吸附。

不同水體中NMC 的Langmuir 模型理論最高吸附量如表4 所示。

表4 不同材料基于Langmuir 等溫式的Pb（Ⅱ）最大理論吸附量（qm）Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity（qm）for Pb（Ⅱ） adsorption by various adsorbents reported in the literature

NMC 在施工廢水B 中的Pb（Ⅱ）理論吸附量最高（603.9 mg/g），其次為純水（561.7 mg/g）與施工廢水A（493.5 mg/g）。由于施工廢水A 中含有較高濃度的COD 和氨氮（見表1），這些有機質可能會與Pb（Ⅱ）競爭吸附位點甚至堵塞吸附孔道，導致NMC在施工廢水A 中的吸附量低于純水〔16〕。而據文獻報導，低濃度的有機質反而會促進重金屬吸附，造成施工廢水B 中Pb（Ⅱ）吸附量高于純水。對比已報導的大多數材料，NMC 具有較高的吸附量，且在施工廢水中仍具有較高的Pb（Ⅱ）吸附量，表明其具有較好的應用潛力。一方面，NMC 具有均一的介孔孔道與較大的比表面積與孔體積〔15〕，不僅在吸附量，且在吸附效率方面也高于微孔為主的活性炭、生物炭；另外，NMC 具有豐富的羧基、氨基、吡啶、吡咯基團，可提供更多的吸附活性位點〔13〕，因此，相對于未修飾的介孔碳而言，吸附量也更高。

2.3 NMC 的再生與重復利用

采用0.2 mol/L 的HCl 溶液處理已吸附Pb（Ⅱ）的NMC，再將其重新應用于Pb（Ⅱ）的吸附中，2 種施工廢水中，NMC 對Pb（Ⅱ）的吸附-解吸循環如圖9所示。

圖9 連續吸附-解吸循環中NMC 對施工廢水中Pb（Ⅱ）的吸附量Fig. 9 Adsorption capacity of Pb（Ⅱ） in construction wastewater by the regenerated NMC for the consecutive adsorption-desorption cycles

NMC 在2 種廢水中的Pb（Ⅱ）吸附量都隨著循環次數的增加而減少，這可能是由于施工廢水中的有機質堵塞介孔孔道不易脫附，其次，脫附時部分Pb（Ⅱ）可能仍停留在NMC 的孔道內〔22〕。然而，多次循環后NMC 的Pb（Ⅱ）吸附容量減少的幅度較小，6 次吸附-解吸循環后，NMC 在2 種施工廢水中的Pb（Ⅱ）吸附量分別為128.9 mg/g 和142.2 mg/g，分別為初始吸附量的78.2%和79.3%。這表明經過HCl溶液處理可實現NMC 的有效再生，并可重復應用于施工廢水中的Pb（Ⅱ）吸附。

3 結論

采用硬模板法制備比表面積和孔體積分別為1 013.5 m2/g 與1.23 cm3/g 的NMC 去除2 種施工廢水中的Pb（Ⅱ），NMC 在2 種廢水中的吸附量均隨pH的升高而增加。對2 種廢水中Pb（Ⅱ）的吸附均在90 min 內達到平衡，準二級動力學模型能較好地擬合吸附數據；Langmuir 等溫模型對模擬吸附數據的效果最好，2 種廢水中Pb（Ⅱ）理論最大吸附量分別為603.9 mg/g 和493.5 mg/g，該數值高于大多數文獻報導的吸附量。Temkin 模型擬合吸附數據效果較好，根據該模型計算參數，吸附過程為物理吸附與化學吸附，物理吸附主要為靜電作用與孔道擴散，化學吸附主要為NMC 的羧基、胺基、吡啶、吡咯基團與Pb2+形成金屬-配體表面配合物；NMC 經過HCl溶液處理可實現有效再生與施工廢水中的重復利用。